1.湿法就是使用溶剂和可塑剂拉伸隔膜,然后通过溶剂蒸发形成隔膜微孔(以便锂离子通过)的做法,因为工艺过程中有溶剂蒸发,故称之为湿法。
2.干法则是只拉伸结晶好的薄膜形成隔膜微孔,因为结晶过的薄膜是一种干燥物品,故称之为干法。
3.多层隔膜
比如美国Celgard的pp/pe/pp三层复合膜。
具有良好的抗穿刺性,停机和热稳定性。
在电池开始经受更高温度的情况下,两个PP层提供尺寸结构和机械强度,而PE层充当热熔丝。 当PE层达到其熔点(135度)时,PE层熔化并关闭其孔网络,这会阻塞离子通道并关闭电池,同时保持隔板的完整性,从而防止热失控。
4.涂覆膜
图源:AsahiKASEI
直接生产出来的隔膜一般称为基膜,后面还可以加一道工序涂覆,让隔膜具备更加优秀的性能,也就是俗称的“涂覆膜”,涂覆膜的价格比基膜价格要高。可以提高机械强度,热稳定性和离子传导性,涂覆隔板还提高了其润湿性(容易被液体吸收),从而改善了液体电解质的有效性。
隔膜是锂电池的重要组成部分,技术壁垒较高。动力锂电隔膜因其基材、涂布浆料以及工艺难度较高而具有高进入壁垒。其难度主要来自原料的选择和配比、专业定制的制造设备以及精确控制和微调技术。锂电隔膜性能和安全性来源于对孔隙率、浸润性、力学强度、热稳定性、热关闭温度和热融化温度之间的平衡和提高。根据锂电隔膜的结构和组成,大致可分为多孔聚合物膜、无纺布隔膜和无机复合膜,在性能表现上有所不同,目前最为常见的是多孔聚合物膜。
1、行业格局
技术迭代是必由之路。在锂离子电池开发的初期主要应用在 3C 领域,对能量密度和电池容量要求低,无需大电流充放电,因此多使用制备工艺简单的干法隔膜。但随着电动汽车的发展,高能量密度、高功率以及大容量的电池需求量越来越大。不同于 3C 锂电,动力锂电在大功率快速充放电和安全性方面对隔膜的各项性能提出了更高的挑战,这也使得锂电隔膜使用的主材从聚烯烃类材料向多种材料、复合材料的方向发展,结构上也从简单结构向复杂结构发展。我们认为,目前锂电隔膜行业的技术迭代路径具体表现为:干法 PP 隔膜—湿法 PE 隔膜—单层/多层涂布膜—新型基材隔膜。
聚烯烃膜中干法工艺在性能表现上有天花板,湿法工艺是控制隔膜孔径和孔隙率的有效手段。聚烯烃隔膜是目前商业化锂电池隔膜的主流,分为干法和湿法两种生产工艺,有着不同的成孔机理。干法的孔隙源自物理作用,在厚度上有天然的瓶颈;而湿法的孔隙源自化学作用,可以达到更大的孔隙率和更均匀的孔径。
从成本、均匀性和生产线的角度进行对比,由于生产复杂性较低,干法隔膜的成本相对低于湿法隔膜;然而在精度控制上,干法隔膜的均匀性比湿法更难控制。干法隔膜生产线是一种更加细分的生产线,涉及更精细的手动控制点;相比之下,湿法隔膜的生产线是更自动化、连续生产的生产线,有更高的生产率。应用方面,在动力锂电池领域,湿法隔膜在性能和安全程度方面有着超越干法的显著优势,更能够适应当前新能源车动力电池逐渐向高能量密度化发展的趋势。
湿法工艺整体工艺难度大、精密程度高,可以获得更高的孔隙率和更好的透气性,能够生产轻薄、高强度和高能量密度的隔膜,更容易满足下游锂电池对于轻薄化、大容量、高能量密度的需求。因此,在下游三元材料动力电池和3C应用要求上升的趋势下,湿法隔膜需求逐渐超过干法隔膜,从16年的约占比40%到如今超过70%。但同时湿法工艺由于采用的是聚乙烯,熔点较低,所以热稳定性较差,这也是三元电池的通病。
而通过对隔膜基膜涂覆陶瓷、勃姆石、硫酸钡等无机材料,可以使隔膜在充放电过程中保持完整性和热稳定性,很好的解决湿法工艺的上述问题。根据涂覆与否,我们可将隔膜分为基膜和涂覆膜,普通基膜同质化、低价化严重,也难以适应新能源汽车动力电池高能量密度的要求,因此涂覆环节的竞争将成为隔膜企业的下一战场。
中国隔膜企业大多起步较晚,2002年,中科科技成为中国第一家进入锂电池隔膜领域的企业,并在2005年成功研发出湿法锂电池隔膜,2008年星源材质突破了干湿法锂电池隔膜的关键技术,打破国外垄断。不过总体而言,在2010年以前,隔膜供应主流主要在日本,包括旭化成、东丽、宇部、住友等企业,中国的锂电池隔膜企业屈指可数,生产技术也较为低端,发展缓慢。
近年来随着中韩锂电企业宁德时代、LG、三星的发展,以及政策支持和国际关系影响,隔膜供应体系向中国恩捷股份、星源材质及韩国W-Scope、SKI等转移。
不过,虽然在行业兴起之初有大量参与者涌入,但因为隔膜行业的壁垒很高,经过这几年的市场淘汰和产业并购,新增隔膜企业已经逐渐减少,2018年动力电池不景气时期甚至出现减少近十家的情况,目前有能力对下游电池厂批量供货的隔膜生产厂商也是屈指可数。
从全球动力电池龙头企业的供应商可以看出,国内的主要隔膜供应商包括恩捷股份、中材科技、星源材质三家。
竞争格局也确实如此,2019年这三家市占率最高,共约60%,2020年集中度仍在快速提升,一超两强的竞争格局基本形成。
2、企业优势对比
(1)恩捷股份:湿法隔膜世界第一
恩捷股份(上海恩捷)近几年在进入LG化学、宁德时代产业链之后,销售量与市场占有率爆炸式上升,2014年市占率仅为0.61%,2017年市占率为26%,2019年占国内湿法隔膜市场份额43%,出货量8.6亿平米,而在今年3月恩捷股份完成对苏州捷力的收购后,市场地位强化,规模扩大,而增速未减,一季度在国内湿法隔膜的份额迅速提高至61%,不仅是使国内湿法隔膜的竞争格局呈现出一家独大的趋势,放眼全球也摘得了湿法隔膜领域的桂冠。
隔膜业务的盈利能力上,恩捷股份毛利率这几年稳定在60%,净利率稳定在40%,无论是利润水平还是稳定性均大幅领先同行业竞争者,其中缘由主要是领先的技术、优质的客户和成本的优势。
在技术方面,恩捷股份技术团队实力雄厚,专利约200项,自主研制出了水性锂离子电池隔膜和油性锂离子电池隔膜,隔膜行业相关的硕士及以上学历人才约70人,研发费用呈指数型增长,不断突破产品性能和设备效率。
恩捷管理层也是技术出身,公司董事长李晓明和副董事长李晓华均是University of Massachusetts高分子材料硕士,曾任职塑料研究所、红塔塑胶、德新纸业等公司高管,在化学材料和公司管理上经验丰富,2010年二人创办上海恩捷打入湿法隔膜领域。
因为发展的晚,目前国内绝大多数隔膜企业是处于低端产能过剩,高端技术不足的情况,而重点技术涂覆工艺绝大多数都拥有专利保护,尤以日韩技术最为领先。去年上海恩捷宣布与日韩锂电龙头的主要涂布膜供应商日本帝人签订了《专利实施许可合同》,日本帝人将其持有的PVDF系溶剂型涂布材料组成相关专利,以及相分离法涂布生产工艺相关专利授权给上海恩捷,共同开拓市场,加深合作,这一在涂覆领域的尖端专利之前只掌握在韩国LG和日本帝人手里,预计恩捷取得该专利之后,会进一步扩大在湿法隔膜行业的优势,甚至有很大概率依靠价格优势扩大对海外动力电池龙头的高端供货量,使其盈利能力大幅度上升。
在资产壁垒上,隔膜属于重资产行业,在锂电池四大材料中,隔膜的单位产能投资最高,需要投入大量资金。因此不仅是技术存在壁垒,设备的采购、调试、安装往往就需要2-3年时间,再经过长时间爬坡以保证良品率同样存在壁垒,且行业的高折旧意味着工艺、产能落后就很容易被市场淘汰,小公司和新进入者难有生存空间。已经经过长建设期具有先发优势的企业在下游客户认证上同样会累积优势。因为隔膜对电池性能及安全指标影响大,电池厂商的认证周期一般需要2-3年,从进入隔膜领域到批量供货就需要约4-6年时间,又叠加以密集资金投入和工艺的迭代,先发龙头企业的优势愈发明显、难以扭转。
恩捷股份在2015-2016年通过收购LG生产线开始供应LG化学之后,实现了迅速发展,目前已经进入宁德时代、LG、松下等全球龙头供应体系,并且占据重要供货地位,还实现了对大众MEB、特斯拉上海核心供应商LGC的动力锂电隔膜批量供应,与车企产生联系,去年抓住日韩贸易关系紧张的时机,又进军三星SDI供应链,抢夺了大量日本旭化成的订单,一跃成为主要供应商,下游客户对其认可度极高。
在成本和上游供应链管理上,恩捷极高的良品率形成成本优势。
隔膜生产主要成本中,折旧占比高达23%,居四大材料之首,体现了重资产属性,所以生产效率和良品率大幅度影响着成本。因为湿法隔膜对环境的要求极高,而恩捷股份的工艺领先促使产品良率保持在70%以上,大大高于其他竞争者,继而设备淘汰慢,降低了折旧成本,为盈利能力打牢了基础。在占比41%的原辅材料方面,恩捷通过持续改进白油、二氯甲烷等辅料回收设备,改进萃取系统提升辅料回收效率,提高了材料的循环利用能力,也在一定程度上有效降低了单位生产成本。
另外恩捷股份核心生产设备自行涉及,再向全球最优质的设备供应商日本制钢所(JSW)定制进行改良,二者自2011年起进行合作,JSW每年约三分之二的产能优先保证恩捷的需求,剩余产能再供应日本东丽和旭化成,去年又共同制定了未来三年的产线规划,以满足公司新增设备的需求,合作之深入不言而喻,因此恩捷的设备相比国产设备拥有更好的稳定性及低能耗性,这也是公司高良品率和优质产品的基石所在。
产能上,恩捷2019年产能23亿平,今年底可达33亿平,远远高于其他国际隔膜厂商巨头,规模优势也逐渐扩大,行业龙头地位实难撼动。
(2)中材科技:大公司的隔膜战略布局
中材科技主营业务是风电叶片和玻璃制品,2016年设立中材锂膜进军锂电池隔膜市场,去年又增资9.97亿元收购湖南中锂60%股权,但锂电池隔膜业务目前仅占其营业收入的约3%,还处在初步培育阶段。
股权方面,中国建材股份有限公司是中材科技大股东,占比60.24%,根基非常稳定,不缺现金流,因此产能规划也相对充裕,在目前产能已经达到9.6亿平米德基础上,2021年公司隔膜总产能有望达到年产18.48亿平米,在全球将仅次于恩捷与东丽,规模效应会凸显。
收购湖南中锂之后,中材旗下的两家隔膜公司分别采用的是湿法工艺中的同步拉伸和异步拉伸,补足了原来工艺的不足,可以应对不同需求,且在中国建材这颗参天大树下,又有着主营业务风电叶片和玻璃制品可能带来的关系网,中材的客户资源已经非常强大,包括国内的宁德时代、比亚迪、亿纬锂能等,国外的LG化学、三星SDI、SKI、松下等,且在供货量还较小的情况下,随着产能放量、客户联系加深,对这些龙头厂商的供货比例有机会大幅度提升。
(3)星源材质:干法隔膜龙头
星源材质是干法隔膜领域的龙头企业,且是LG化学干法隔膜唯一供应商。2008年生产出中国第一卷锂电池干法隔膜,打破了日韩企业的垄断,随后跟随消费类电池和动力电池的发展大势快速成长;2012-2016年依靠政策扶持和优秀的成本控制,星源毛利率一直维持在60%以上;近几年受到隔膜价格下降和政策补贴退坡的影响,毛利率维持在50%左右;2019年星源材质干法隔膜市占率为28%,登顶国内第一,湿法隔膜市占率8%,仅次于恩捷股份与中材科技。
星源材质客户众多,国内营业额为三分之二,包括宁德时代、比亚迪、国轩高科、亿纬锂能、欣旺达、天津力神、孚能科技等等,几乎涵盖所有一流的国内动力电池企业,在国外以LG为主,也进入到了Northvolt的供应商之列。
在国内,对宁德时代的供应不多,占宁德隔膜供应商的5%。而对比亚迪的合作中,星源今年6月9号在全景网回复投资者提问时表示公司是比亚迪刀片电池的主要供应商。考虑到比亚迪刀片电池在磷酸铁锂电池能量密度上的突破,已经在与众多品牌车企进行洽谈合作,市场将会十分火爆,可能会给星源材质未来几年的业绩带来大幅度的积极影响。
在与大众绑定较深的国轩高科进行的合作中,星源与国轩高科子公司合肥国轩成立了合资公司合肥星源,向国轩高科供应湿法隔膜产品,产能虽然虽然还不大,但若以此形成与国轩的绑定,借机进入大众供应链,参与其在中国的新能源汽车扩张,则会大力拓宽星源的市场空间。
在国外,自从星源2013年打败美国celgard,成为LG化学干法隔膜的独家供应商至今,LG一直是星源材质的第一大客户,对星源的收入起着至关重要的作用,而通过LG,星源也间接进入了特斯拉供应链,对于能否凭借LG化学干法的渠道,实现向LG批量供应湿法隔膜,主要还是看未来星源技术的发展,如果LG能够持有星源的股份,或许会更愿意帮助其进步。
除了LG,今年3月17日,星源材质公告称与Northvolt签订战略合作协议,拟在欧洲建设锂离子电池隔膜工厂配套Northvolt锂离子电池生产。
这主要得益于星源给出的优惠价格和优先的服务,如果生产的隔膜能够满足Northvolt在供应需求和规格、数量、商用、欧洲本地化、质量、可持续等方面的要求,Northvolt拟将星源材质列为锂电池隔膜的优先供应商。因为欧洲车企扶持本土产业链是大概率事件,大众和宝马集团也均持有Northvolt股权,所以欧洲本土动力电池企业Northvolt的前景确定性很高,Northvolt自身的目标也是到2030年达到150GW的产能,可以满足欧洲市场1/4的需求。星源材质目前已经一只脚踏进了Northvolt的大门,市值也才仅仅80亿,非常有机会在欧洲车企大力支持本土动力电池龙头企业的风口上快速发展。
发展路线上,星源材质也是顺势而为,在稳住干法隔膜产能的基础上,扩张湿法隔膜产能。2017年,星源的干法就有16条产线,产能5.8亿平,随着湿法工艺的崛起,之后星源也就没有意愿再扩充干法的产能了。
而近两年在湿法和涂覆产能上却是不断扩建,2018年,公司拥有湿法隔膜产能约 1.1 亿平,主要在合肥和深圳,2019年底,星源材质新增的常州一期和二期共3.6亿平方米湿法隔膜项目完成安装并投入生产,主攻海外客户,除了老伙伴LG,还参与到松下、三星等头部电池厂商的湿法隔膜认证中。同样在19年底,星源还耗资30亿,在江苏的星源“超级涂覆工厂”项目中投产建设50条高性能涂覆隔膜,年加工能力将会达到10亿平方米。低价一直是星源材质的最大竞争力,湿法隔膜上也是如此,从产线投资成本看,公司建设的湿法隔膜项目投资额为2.5元/平方米,单位产能理论投资额已经降至行业最低水平,成本控制相当优秀。在星源稳干法,增湿法的发展路线下,湿法隔膜的份额上升几乎板上钉钉。
3、未来发展
(1)隔膜价格下降趋势趋稳
在新能源汽车价格下降的市场需求和动力电池龙头厂商话语权加重的情况下,隔膜价格近年来不可避免地出现了大幅下跌的趋势,不过因为隔膜对电池性能的影响大且壁垒高,因此在2018年出现断崖式下跌之后,这两年降速趋缓趋稳,未来预计海外的占比提升对隔膜价格的稳定和隔膜企业的盈利水平也会有较大促进作用。
从隔膜行业历 年均价来看,由于开始实现进口替代和技术进步,2018 年以前行业价格整体降 幅较大,2018 年以来行业价格进入每年窄幅下降的通道中。2019 年隔膜降价 25-30%,目前湿法基膜半成品价格 1.4-1.6 元/平;由于行业新产能释放,2020 年隔膜降价幅度预计为 10-15%,而龙头恩捷成本 0.7-0.8 元/平,毛利率仍有 40% 以上。
聚乙烯价格持续下降,原材料成本端有望受益
隔膜成本构成清晰,原材料成本占比较大。隔膜厂商的营业成本构成:原材料、 制造费用(折旧及能源成本为主)占比较大,分别达到 30%-40%、40%-50%。人 工成本占比在 10%-20%,但随着产能释放和产量增长将会被摊薄。
聚乙烯占原材料比重高,行业整体价格呈现波动下行趋势。隔膜生产所需原材料 包括聚乙烯、聚丙烯、石蜡油、二氯甲烷等,其中以聚乙烯(PE)为主,占原材 料比重相对较大。2017 年开始生产隔膜所需的主要原材料聚乙烯价格呈现波动 且下降趋势。高密度聚乙烯的进口平均单价由 2015 年的 1,263.61 美元/吨下降 到目前的 833.31 美元/吨,行业整体价格下降幅度较大。
上游原油价格下行,价格波动向下传导。聚乙烯的上游原料为原油,原油价格的 不稳定性导致聚乙烯价格的波动。受国际形势影响,2020 年以来原油价格骤降, 并进入低价格区间震荡,受此影响下游聚乙烯价格有望继续下行。
(2)湿法工艺和涂覆工艺会持续加强主流地位
大势不可违,在消费者存在车辆续航延长的要求下,更适合制造高能量密度锂电池的湿法+涂覆工艺成为主流的趋势较长时间内不会改变。
受能量密度与补贴倾向影响,使用湿法隔膜的三元电池在乘用车领域加速崛起,渗透率已经达到70%以上,预计还会稳中有进,需求量将进一步扩大。不过在价格导向的中低端乘用车和对能量密度要求不高的商用车方面,成本比湿法涂覆隔膜低50%以上的干法隔膜优势依然明显,依然会有相当大空间,只是增速难以加快。
涂覆工艺是隔膜厂商未来的核心竞争力,可以明显改善湿法隔膜电池的热稳定性和循环性能。大的锂电企业如宁德时代、LG、SKI等自身都具备部分涂覆产能,但建设速度较慢,还是以外包出去加工为主,国内企业的涂覆技术相较日韩依然比较落后,不过恩捷股份和璞泰来已经有了很大发展,也是目前国内的主要涂覆商,其中恩捷与日本帝人的合作预计会在未来几年完成对日韩的赶超,比亚迪则是全部依靠自己进行涂覆。另外涂覆目前以陶瓷、勃姆石、硫酸钡等无机材料为主,而芳纶涂覆在改善热稳定的基础上,还能够大幅提升湿法隔膜的性能,更加适应高端的锂电池需求,极有可能成为未来全球电池隔膜技术的发展主流方向。
涂覆工艺
相对于制造环节,隔膜涂布在技术上难度不高,设备基本也可以国产解决。主要来说可使用凹版辊涂、浸涂、窄涂或喷涂等方式,国内主流基膜厂商和大量代工厂都能够实现。目前隔膜涂覆厂商大多采用凹版辊涂方法,原因是此工艺的加工速度、精度均较高,工艺成熟,同时维护相对简单,成本较低。当然,在隔膜涂布环节,光固化法具有固化速度快、生产效率高、涂层性能优异、节约资源的优点,未来应用前景广阔。但光固化法目前我国国内企业基本未有大规模应用的案例。
涂布材料
无机涂布:无机涂布目前以陶瓷材料涂布为主,还有勃姆石涂布材料等处于研发中。
(1)陶瓷材料
在隔膜表面涂覆无机陶瓷材料能有效改善隔膜性能。首先,无机材料特别是陶瓷材料热阻大,可以防止高温时热失控的扩大从而提高电池的热稳定性;其次,陶瓷颗粒表面的-OH 等基团亲液性较强,从而提高隔膜对于电解液的浸润性。陶瓷涂布材料由 Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒组成,其涂布在隔膜表面后可以提高隔膜的耐高温性能、耐热收缩性能和穿刺强度,防止电池胀气,从而提高电池的安全性。早在 2010 年前,日本、韩国已经开始普及和推广陶瓷涂布隔膜的应用,目前已经开始往复合膜方向发展,不再停留涂布材料研究层面。国内从 2013 年开始从日本采购设备开始陶瓷涂布隔膜的生产并进行研发,但相关的研究和产业化主要集中在单面复合和双面复合工艺,即以现有聚烯烃微孔膜为基膜的陶瓷涂覆技术。
(2)勃姆石材料
勃姆石材料是继陶瓷材料之后的新兴无机涂布材料。勃姆石又称软水铝石,分子式为 AIOOH,颗粒形貌为均匀的立方体,具有耐热温度高,硬度低,与有机物相容性好的特点。勃姆石微观结构为板状结构,涂覆后有缝隙,不影响锂离子的穿透和隔膜的透气性。此外勃姆石涂覆隔膜能够保证隔膜的完整性,即使在基底膜融化的情况下,也能保持隔膜完整性、隔开正负极,从而防止进一步短路的发生。隔膜制造企业通过在涂布中采用勃姆石涂层,能够在较低的涂层厚度的前提下显著的提升隔膜的热稳定性,从而提升锂离子电池的安全性并改善电池的倍率性能和循环性能。同时勃姆石涂层较薄的厚度还有助于提升锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度。
、
聚合物涂层
(1)芳纶涂布材料:
芳纶涂布目前应用较广,在松下供给特斯拉的 NCA 电池上已全面使用。虽然陶瓷涂布技术能提高 PE材料的耐高温性,但其也体现出浸润性差、质量大的特点。芳纶涂布则可以有效解决这些问题。芳纶涂布膜具有更优的吸液、保液性能和离子电导率,可在不影响安全性的前提下制造出更轻薄小巧的微型高容量电池。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层,一方面能使隔膜耐热性能大幅提升,实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备;另一方面芳纶树脂对电解液具有高亲和性,使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力,而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外,芳纶树脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,进而实现高电位化,从而提高能量密度。其主要技术瓶颈是芳纶材料的合成储运、芳纶涂层成膜造孔技术。目前特斯拉 Model S 系列装载的锂电池已全面使用芳纶涂布隔膜。
(2)PVDF 涂布材料
PVDF 涂覆隔膜具有低内阻、高(厚度/空隙率)均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。PVDF 即聚偏氟乙烯,是一种白色粉末状结晶性聚合物,熔点 170℃,热分解温度 316℃以上,长期使用温度-40~150℃,具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的耐冲击性强度。目前根据溶剂不同,分为水性 PVDF 涂覆隔膜与油性 PVDF 涂覆隔膜。由于纳米纤维涂层的存在,该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外,该新型隔膜对液体电解质的吸收性好,具有良好的浸润和吸液保液的能力,延长电池循环 寿命,增加电池的大倍率放电性能,使电池的输出能力提升 20%,特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。
复合涂层
复合涂层是在聚合物涂层浆料中分散进入无机粒子,混合均匀后涂覆在隔膜基材上。目前多以实验室研究为主,尚未进入大规模应用。
(1)陶瓷与 PVDF 混涂:将陶瓷颗粒与 PVDF 颗粒混合分散均匀,均匀涂覆在隔膜基材上,一次加工成型,以同时使隔膜兼备热稳定性与粘接力。
(2)有机-无机复合包覆:制备方法是将陶瓷颗粒涂覆在 PE 膜两侧表面,再用浸渍法将聚多巴胺(PDA)引入,PDA 能包裹在陶瓷和 PE 外表面形成一个整体覆盖的自支撑膜,从而影响了复合隔膜的成膜特性,特别是在 230℃高温条件下此复合膜依然没有热收缩,同时,经过聚多巴胺处理后的隔膜对电解液润湿性更好,该复合隔膜表现出优于 PE 膜和陶瓷复合隔膜的循环性能和倍率性能。
涂布溶剂
涂布过程中可使用的溶剂范围比较广泛,总体而言可以分为水性和油性两种。水性溶剂包括水、乙醇、丙三醇和其他极性有机溶剂,油性溶剂包括丙酮、NMP 和其他非极性溶剂。在实际配方中,溶剂的使用并不限于一种,不同种类和比例的溶剂组合会对产品性能产生不同的影响。
水性溶剂成本便宜,但粘附性较差,一般用于低端隔膜产品。水性涂覆的浆料溶剂可以使用去离子水、乙醇、丙三醇等极性溶剂,使用后无需回收,环境污染小。但由于隔膜本身存在亲油性,会导致产品的均匀性和粘附性下降,产品可能出现透光点(涂覆厚度太薄)和暗点(涂覆厚度太厚),水性涂覆隔膜价格和产品定位相对较低。
油性溶剂价格较水性溶剂稍贵,但其均匀性和粘附性均较好,一般用于高端隔膜产品。油性涂覆的浆料使用油性溶剂,如丙酮、NMP。该工艺中溶剂与粘结剂和隔膜本身亲和性好,产品的均匀性和粘附性较水性涂覆隔膜优秀,也更能减少透光点和暗点的发生,但油性溶剂价格高,污染较大,需要回收,成本较高,因此油性涂覆隔膜通常定位中高端。
对于一些特殊要求的隔膜在涂布环节会采用油性溶剂和水性溶剂混合应用的方式。例如一些涂覆隔膜对孔隙率有一定要求,厂家就可能通过造孔工艺来满足需求。先使用油性溶剂涂覆,然后在浆料中按一定小比例添加造孔剂如水、乙醇、正丁醇、PVP 等极性材料。这些造孔剂不溶于油性溶剂,分布相对集中,在涂覆完成后可以通过水洗溶解去除从而留下孔道。使用造孔剂造孔能极大提升涂覆隔膜的离子迁移率,改善导电性能,但会降低其力学性能和机械性能。在上述的几种极性材料中,使用 PVP 造孔后的隔膜抗拉伸能力最强,乙醇、正丁醇造孔隔膜次之,水造孔隔膜力学性能最差。我们认为,对水性和油性涂覆的使用取决于下游电池厂商的需求和应用场景,一定时期内两种技术将并行发展。
除了使用涂布的方式增强隔膜的电化学性能之外
,研发采用新型隔膜基材也是一个重要的发展方向。由于 PE 和 PP 的热变形温度比较低(PE 的热变形温度 80~85℃,PP 为 100℃),温度过高时隔膜会发生严重的热收缩,导致电池的正负电极接触而短路,存在引起电池燃烧或爆炸的危险,严重威胁着使用者的生命安全。为了提高隔膜安全性,现有隔膜厂商是以在基膜上涂覆PVDF或陶瓷等材料生产的涂覆隔膜为主,也有一些厂商正在通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列形成纤网结构,然后用化学或物理的方法进行加固成膜(被称为无纺布型隔膜材料),使其具有良好的透气率和吸液率。这些新型基材隔膜的耐热性能大多显著好于聚烯烃类隔膜,并且因其具有类似编织的结构使得隔膜的抗刺穿性方面表现也十分优异,可有效避免因针刺造成的短路现象,提高保液率。目前使用聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、间位芳纶(PMIA)等合成材料制备无纺布隔膜。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
PET 是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均十分优异的材料。根据相关研究, 电极表面锂沉积会形成枝晶且会继续生长刺穿隔膜, 从而造成电池内部短路引起故障甚至火灾爆炸, 而 PET 隔膜所具有的三维孔结构, 可有效避免因针刺造成的短路现象。PET 类隔膜最具代表性的产品是德国 Degussa 公司开发的以 PET 隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达 220℃。
PET 无纺布隔膜性能优异但成本过高,还未进入大规模商业化应用。采用静电纺丝法制造的 PET 无纺布隔膜熔点为 255℃,远高于 PE 膜;最大拉伸强度为 12Mpa、孔隙率达到 89%、吸液率达到 500%,均远高于干法隔膜;离子电导率和循环性能也较干法隔膜优异。虽然 PET 隔膜性能优良,但从成本上来说,制造过程中需要根据隔膜的孔径、厚度及均匀度来采用相匹配的纤维。一般来说 PET 纤维越细则成本越高,目前纳米级别直径的 PET 纤维成本在 1 万日元/kg(人民币约 600 元/kg)以上。如果用该级别的纤维材料制备隔膜,成本将在 100 日元(人民币约 6 元)每平米以上。相对于目前的锂电隔膜来说 PET 隔膜的成本显著偏高,还未到在动力锂电领域规模化商业应用的阶段。
、聚酰亚胺(PI)
PI 是较 PET 更加优秀的纤维材质,也是目前最具潜力的锂电隔膜基材之一。PI 具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。目前用静电纺丝法制造的 PI 无纺布隔膜其熔点可达 500℃,并且在 150℃高温条件下也不会发生老化和热收缩。其次由于 PI 纤维极性强,对电解液润湿性好,使得 PI 无纺布隔膜也具有极佳的吸液率。综合而言,PI 无纺布隔膜熔点、吸液率、孔隙率、热收缩温度都较传统 PE/PP 隔膜乃至 PET 无纺布隔膜表现优秀,是最具潜力的锂电隔膜基材之一。目前市场上主流的 PI 薄膜是美国杜邦公司发明的 Kapton、日本宇部的 Upilex 和钟渊的 Apical,主要的专利和生产厂家还是集中在美国杜邦、日本宇部和日本东洋纺等企业手中。
间位芳纶(PMIA)
PMIA 是一种芳香族聚酰胺,其高达 400℃的热解温度能显著提高电池的安全性能。从图 16中可以看到 PMIA 薄膜是由 PMIA 纤维无规则排列而形成三维网络多孔结构,这种多孔结构有助于 提高隔膜的孔隙率。此外由于羰基基团的极性相对较高使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的吸液率。
一般而言 PMIA 隔膜是通过非纺织的方法(如静电纺丝法)来制造,但相转化法制造的 PMIA 薄膜更加具备商业化前景。目前由于静电纺丝法的纺丝速率极慢导致生产效率低下,使得其价格偏高从而不利于商业化大规模推广。此外静电纺丝法导致 PMIA 隔膜的离子电导率偏低,也不太适合用在高倍率充放电的锂电池中。而相转化法制造的 PMIA 薄膜由于其通用性和可控制性,更加具备商业化的前景。
聚偏氟乙烯(PVDF)
PVDF 除了目前常见用于涂布中之外,还可以单独用于生产隔膜。PVDF(聚偏氟乙烯)本身是半结晶性含氟聚合物,目前主要用作锂电隔膜涂布环节的粘结剂和隔膜涂层,但一直有单独将 PVDF 作为隔膜基材的研究。以静电纺丝法制造的 PVDF 无纺布隔膜其熔点 170℃、吸液率可达 150%、长期使用温度-40~150℃,总体与目前主流湿法 PE 隔膜相近。我们认为其作为隔膜基材的商业化价值不大,未来将继续主要用于涂布的粘结剂和涂层材料使用。
聚对苯撑苯并二唑(PBO)
新型高分子材料 PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在 650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。由于 PBO 纤维表面极为光滑,物理化学惰性极强,因此纤维形貌较难改变。PBO 纤维只溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,经过强酸刻蚀后的 PBO 纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的,形成分丝形貌,提高了比表面积和界面粘结强度。日本东洋纺是目前世界上唯一的一家可以进行 PBO 纤维商业化生产、以及拥有单体(DAR)的工业化生产能力的公司。虽然 PBO 隔膜性能十分优异、也超出了 PI隔膜,但我们认为由于技术的问题我国要规模化使用 PBO 作为隔膜基材的路途还十分遥远。
目前我国锂电隔膜原材料主要依赖进口,PP/HDPE 虽为石化产品但价格较为稳定,不太受原油价格影响。从草根调研来看,目前我国制造锂电隔膜所使用的 HDPE 依旧主要依赖进口,主要来源有日本三井、日本旭化成、大韩日化。而 PP 则开始采用国内产品,包括成都慧成等。价格上 HDPE 和 PP 的进口价格常年来均维持在 10000 元/吨附近波动,2014 年之前价格较高约在 12000 元/吨左右,2015 年之后由于国产化率增加价格下滑至 9000 元/吨附近。由于是目前干法/湿法隔膜的主要原材料,PP/HDPE 的价格波动对隔膜成本的影响较为刚性。但一方面 PP/HDPE 价格波动空间有限、另一方面对成本的实际边际影响不大,
我们认为可以不做重要因素考虑。这是由于锂电隔膜的厚度十分薄,按照 PP 密度 0.95g/m³而言,一吨PP 原料可生产 16µm 厚度隔膜约 6.58 万㎡,折合单位成本约 0.139 元/㎡;若以 HDPE 密度 0.92g/m³而言,一吨 HDPE 可生产 12µm 厚度的湿法隔膜约 9.06 万㎡,折合单位成本约 0.096 元/㎡。
(3)国内厂商还有很大发展空间
在锂电池四大材料中,国内厂商目前在隔膜领域市占率最低,约40%,正极材料扩张到近5成,而电解液和负极材料已经占据全球7成,处在主导地位。
造成这一情况的主要原因还是隔膜的技术壁垒最高,但也恰恰反映了隔膜领域国内的厂商有更大的替代增长空间,在朝着全面国产化的道路上,一旦技术赶上,国内隔膜企业很有可能会出现大规模暴涨。
除了国产替代,在向海外动力电池厂商供货的潜力上,中国企业也有自己的优势。首先是低人工和制造成本带来的价格优势,湿法基膜和涂覆膜较日韩隔膜
产品便宜约30%-50%,难以让海外巨头拒绝;其次是产能优势,1Gwh动力电池需要大约2000万平米的隔膜,国内的企业扩张效率更高,决策更快,大批量供货能力更加稳定;最后是目前的短板技术工艺,恩捷在湿法上的巨大进步已经使得国内外差距缩小,且对海外高端隔膜的供货比例不断上升,干法上技术壁垒不高,星源材质早就和全球所有企业掰腕子的能力。
所以目前来看恩捷股份的技术积累和关键性合作在国产供应链替代和进军海外的趋势中最可能稳定受利,而星源材质目前才80亿的市值,不足恩捷十分之一,若是参考另外三个行业的格局,榜眼企业的市占率和状元应该会缩小到一倍以内,这就意味着在不考虑整体行业增长的情况下,星源就已经有望实现4-5倍的成长。
(4)技术和设备壁垒很高,恩捷股份龙头地位难以撼动
锂电隔膜是典型的技术密集型、重资产型产业,温度控制、湿法涂覆等核心工艺壁垒高,决定了良品率,从而影响公司利润率,设备也需要大量投资和长期认证,新进入者几乎发展不起来。
锂电干法隔膜设备相对比较简单,成本投入较低,国 外设备厂家有奥地利 SML 兰精机械;国内设备厂家以北京自动化研究所、桂林电 科所和济南机械装备总厂。锂电池湿法隔膜生产设备复杂,主要依赖进口,世界 上主要设备供应商有德国布鲁克纳、日本制刚所、日本东丽、韩国韩承、韩国 MASTER;国内供应商主要有青岛中科华联。隔膜生产设备昂贵,一条干法隔膜生产线设备投入在 4000 万左右,一条产能合计 1 亿平米/年的湿法隔膜生产线设备 投入在 1.5-3.3 亿元。
销售壁垒高,客户认证周期长。锂离子电池隔膜的销售对象为国内锂离子电池生 产企业。由于锂离子电池产品主要用于 3C 消费类产品、电动交通工具、工业储 能领域,对于产品的质量和稳定性要求较高,因此锂离子电池生产企业对于上游 产品供应商的要求也很高,对其上游供应商都要进行严格检测认证,认证流程与 周期较长。产品认证过程一般包括试验,测试,小试,中试。国内电芯客户认证 周期在 1 年左右,对于有过合作关系的供应商新线产品认证周期在 3-6 月左右。 国际客户认证周期较长,需要 2 年左右时间
而在这方面恩捷股份作为全球龙头,有长期的技术积累和成本优势,生产线全年无休,保证产能稳步发展,形成规模效应,优质客户的复杂认证形成的天然壁垒,都保护了恩捷的市场地位,这也是为什么近几年恩捷盈利能力稳定优于其他对手的原因。而在取得帝人的专利之后,或许是恩捷业务的又一个拐点,有望突破海外份额,拓展海外供货能力,实现对海外锂电池企业的批量高端涂布膜供应。
(5)中材科技:大树底下好乘凉
前文也提过,中材科技作为资金不愁、产能充足、股东强大的公司,将做大电池隔膜视为战略方向的情况下,迅速发展还是不难的,尤其是隔膜业务仅为主业零头的当下,并且已经开始对宁德时代、LG、比亚迪等下游企业逐步进行批量供货。还有很诱人的一点就是,中材的最近四季度市盈率仅为20左右,恩捷股份约100,星源材质超200,而中材科技主业风电叶片和玻璃制品每年净利润稳定增长百分之十几,相当于有一个业绩的保底,再加上隔膜可能出现的发展,还是有一定投资价值的。
(6)星源材质:弹性大,设备、技术待进步
因为市值较小,业绩也不是很稳定,湿法隔膜又有待放量,造就了星源材质的高弹性。如果星源设备的产能利用率和产品良品率能到发展到与行业头部企业接近的水平,则有望实现行业最低成本和最强的盈利能力,只靠自身的话非常艰难,但是在国内湿法隔膜恩捷一家独大的情况下,LG和宁德时代还是有可能给与星源莫大的帮助的。
4、宁德时代的布局
宁德时代的隔膜供应商已经率先全部更换为国产供应商,其供应商分别为恩捷股份(包括上海恩捷和苏州捷力)、中材科技、中兴新材、星源材质等,上市公司为恩捷股份、中材科技、星源材质。其中恩捷股份对宁德时代的占比超过了75%,话语权较重,因此隔膜也是宁德时代议价能力相对较弱的领域,干法龙头星源材质占比仅为5%,还在培养当中,相对恩捷的话语权比弱很多,在宁德时代分散供货商,扶持自身产业链的基础上,恩捷作为最重要的隔膜合作伙伴,又掌握核心技术,宁德时代有可能会对其进行投资,加深合作,加强自身的行业地位,也有很大概率会对星源材质这一相对小市值公司进行大力扶持,弱化恩捷对自己和LG对星源的影响力,这主要要看星源材质能否突破技术工艺的束缚和设备的限制。另外,在今年8月11日宁德时代发布公告称将以证券投资方式对境内外产业链上下游优质上市公司进行不超过190.67亿元的投资之后,短期涨幅最高的属沧州明珠,连续六连板,虽然有市场炒作概念的原因,但底层原因还是今年2月12号沧州明珠在互动平台声称公司已经对宁德时代进行隔膜供应,因此同样作为小市值公司,且发展很不明了,造成了弹性大的特点,此前沧州明珠也是比亚迪的隔膜供货商之一,不过目前发展的并不好,不仅18年和19年毛利率均为负值,也从2.8亿的年收入下降到1.57亿,2020中报其锂离子电池隔膜业务收入仅为4676万,毛利率-71.85%。
此外,在湿法隔膜涂覆方面,宁德时代自2016 年起在恩捷、中材等隔膜供应商处购买的基膜半成品,大多委托璞泰来涂覆加工。一方面因为璞泰来的子公司东莞卓高和东莞卓越在隔膜涂覆上属于国内领先,而宁德自身技术和产能不足,另一方面是璞泰来与ATL紧密的关系,促成了宁德时代和璞泰来在隔膜涂覆上深入的合作。通过深度绑定宁德时代,璞泰来也成为国内最大的独立涂覆隔膜代工商,在国内涂覆市场市占率超过40%。