固态电池因高安全和高能量密度,被普遍认为是最具潜力的下一代电池技术。随着产业链各环节技术路线的突破,有望开启新一轮电动化创新周期。
固态电池技术的关键在于用固体电解质来取代传统的电解液和隔膜,通过固态电解质能适配更高比能的正负极体系,以及减少电解液带来的安全隐患。
与液态电解质相比,固态电解质具有更高的安全性,且更适用于高比容量的正负极材料体系。固态电解质的材料类型决定了电池的性能参数,例如循环稳定性、安全性、功率密度以及高低温性能等。
本文重点梳理固态电池最大的变化环节固态电解质材料的三大技术路线:硫化物、氧化物和聚合物。
资料来源:《固态电池技术发展现状综述》张春英等
固态电池电解质的综合性能难以平衡。
氧化物电解质具有较宽的电化学窗口范围,但界面接触性能较差。
聚合物电解质界面接触较好,但离子电导率和化学稳定性有待提高。
硫化物电解质离子电导率较好,但化学稳定性不足。
整体来看,氧化物固态电池的研发在目前阶段较为领先,成本相对较低;硫化物路线被看作是未来最具发展潜力的,成本相对较高;而聚合物路线的性能表现则相对有限。
固态电池vs液态电池制备流程:
资料来源:行行查
01 硫化物电解质
硫化物固态电池在导电率和集成方面表现出色,优点包括拥有最高的离子电导率、较小的晶界电阻以及良好的延展性。
硫化物固态电池在理论上能够提供更高的能量密度和更快的充电速度,在电动汽车领域适用性极高,具备较大的商业化潜力。
硫化物电解质的缺点包括电化学窗口相对较窄,容易与锂金属及潮湿空气发生反应。此外,有可能产生有害的硫化氢气体,以及界面稳定性欠佳,需要通过掺杂、涂层、包覆等技术手段来解决,从而增加了研发难度和成本。
虽然硫化物电解质目前仍处于研发阶段,由于其昂贵的原材料成本,目前仍未实现产业化。但一旦在工艺上取得突破,有望成为未来的主流技术路线。
硫化物电解质特性:
三星明确选择了硫化物作为固态电池的发展方向。
2020年三星在权威杂志Nature Energy上首次展示了其硫化物全固态电池。这款电池采用了NCM811高镍正极、硫化物固态电解质以及银-碳复合负极的先进结构,电池能量密度超过了400Wh/kg。
而就在本月,三星SDI在韩国首尔举办SNE电池日展会上,展示了其最新的电池技术。三星SDI表示,其首批固态电池已交付给电动汽车制造商,并进行了约六个月的测试,三星SDI计划到2027年全面量产全固态电池。在7月,大众汽车集团旗下电池公司也宣布计划通过合作,实现固态锂金属的工业化电池技术。
三星硫化物全固态电池示意图:
资料来源:三星官网
国内企业中,宁德时代在硫化物固态电池方面的研发已经成熟。
与国内其他企业优先采用半固态电池路线不同,宁德时代计划直接开发全固态硫化物电解质电池,这一策略与日韩企业的路线相吻合。
其改性后的LiCo O2/硫化物电解质/Li电池,在0.1C倍率下,能够做到200周以上,容量保持率在80%以上,这一性能在行业中处于领先水平。
蜂巢能源正在积极开发半固态短刀电池,并同时布局硫化物全固态电池路线。公司与宁波材料所展开了深度合作,共同研发果冻电池和硫系全固态电池。
蜂巢能源的全固态电池实现了离子电导率高达10mS/cm,电解质膜厚仅为20μm,能量密度达到了350-400Wh/kg,循环寿命也可达到1000次。
目前,该全固态电池已经顺利通过针刺、200°C热箱等实验测试,并处于样件阶段。
蜂巢能源固态电池产品:
02氧化物电解质
氧化物电解质能够耐受高电压,稳定性表现突出,且综合性能优秀。
其具有较高的离子电导率和出色的热稳定性同时拥有超过5V的高电压窗口,更能适配高压正极材料体系。
氧化物电解质的硬度较高,有助于抑制锂枝晶的形成,从而提升电池的安全性。
从成本角度来看,氧化物电解质的成本明显低于硫化物电解质,适中的成本使其更适合大规模的生产和应用,因此也吸引了许多新进入者和国内企业选择这一路线。
氧化物电解质通过采用与聚合物复合的方式,在半固态电池中实现率先的规模化应用。
国内布局企业方面,清陶能源选择了以氧化物电解质为主的半固态电池路线,其设计采用了升级的正极材料,从NCM532、NCM622升级到高镍单晶NCM811,固态电解质则选用了NaSICON型LATP氧化物电解质,并结合了孔洞高分子膜。
清陶能源技术优势:
资料来源:清陶能源
赣锋锂业通过引进宁波材料所的许晓雄博士团队进入固态电池领域。
目前赣锋锂业正在研发第二代半固态电池产品,该产品计划采用NCM633或高性能的单晶NCM811作为正极材料,而电解质方案则选用公司自研的陶瓷氧化物PEO薄膜,主要类型为GARNET型和LISICON型氧化物。
03 聚合物电解质
聚合物电解质兼具柔性与低成本,率先在欧洲实现商业化运用,已开始小规模量产。
聚合物电解质采用高分子聚合物为电解质基体,添加导电锂盐,构成离子传导网络,具备柔性与易加工的特点,界面接触相对较好。
但其电导率低、电化学窗口窄,仅能和铁锂正极匹配且性能上限较低,也制约了其大规模应用。
后续与无机固态电解质复合,通过结合两者优势,在应用端有望实现性能突破。
04 固态电解质竞争格局
整体来看,全球固态电池的研发可以划分为中国、日韩和欧美三大阵营。
在技术路径的选择上,日韩起步较早,目前在技术上处于领先地位,全球前十的固态电池专利都被日韩企业所包揽,日韩企业主要选择了硫化物固态电解质路线,丰田、三星、松下、出光兴产和住友等都是该领域的代表企业。
欧美更多地选择了氧化物固态电解质路线,并且都在直接开发锂金属负极的应用。
欧美企业相对独立,各大车企如大众、福特、奔驰等主要通过投资专业化的固态电池企业来进行研发。这些企业大多数选择氧化物锂电池路线,代表企业包括QuantumScape、SolidPower和SolidEnergySystems等。
国外固态电池产业化情况:
资料来源:公开资料整理、东吴证券、行行查
中国企业在固态电池的研发路线上更为多样化,主要集中在氧化物与聚合物路线。
同时,由于我国拥有全球领先的液态锂离子电池产业,因此大部分行业内企业也在发展半固态电池,代表厂商包括卫蓝新能源、清陶能源、辉能科技、赣锋锂业、国轩高科、鹏辉能源以及宁德时代和比亚迪等。
国内固态电池产业链各环节布局厂商众多,其中固态电解质领域主要布局厂商包括上海洗霸、奥克股份、当升科技、贝特瑞、金龙羽、厦钨新能、普利特、瑞泰新材、德尔股份、璞泰来、天目先导、蓝固新能源等。
总体来看,作为固态电池的关键组成部分,固态电解质每一种技术路线都有其独特的优点和需要面对的挑战。当前固态电解质的电导率相对较低,且固态电解质与正负极材料的接触由固-液界面转变为固-固界面,这导致了较为严重的界面接触问题。因此当前采用渐进式的开发路径,即从混合固液体系逐步过渡到全固态体系,成为推动固态电池产业化的重要策略。
来源:乐晴智库精选