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磷酸锰铁锂----宁德时代，比亚迪发展磷酸锰铁锂

小韭菜

奉旨割肉的小韭菜

2022-07-13 12:56:03

磷酸锰铁锂，追求低成本的高电压平台
现有正极材料的挑战：低成本与高电压平台难以兼得
正极材料是影响电池质量密度的关键组分。质量能量密度是电池的关键参数，直接决定了电动汽车的续航里程。电池的质量能量密度由正极比容量、负极比容量和电压平台决定。负极材料的比容量一般高于正极材料，因此提高正极材料的比容量和电压平台，降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。
现有正极材料中低成本与高电压平台难以兼得。三元正极的电压平台一般为3.7V，远高于磷酸铁锂的3.4V，在动力电池中占据主导地位。但由于三元材料含有钴、镍等贵金属，其成本居高不下，且安全性相对较低，因此磷酸铁锂电池仍然是正极材料市场中与三元并行的一条技术路线。探索避免使用贵金属、同时提高正极材料电压平台，成为正极材料发展的重要方向。磷酸锰锂的电压平台为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，但其存在电导率极低、循环性能差和分子结构不可逆损害等问题，应用较少。
磷酸锰铁锂：追求高电压平台的产物
在磷酸铁锂的基础上添加锰元素以提高电压平台，成为关键突破。锰离子（0.083nm）和铁离子（0.078nm）的离子半径接近,可实现任意比例互溶。因此，通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比（锰铁比），可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷，此时的产物是磷酸锰铁锂。因此，磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4，LMFP）是为了获得磷酸锰锂的高电压平台，在传统磷酸铁锂的基础上添加锰元素得到的一种正极材料，其中X是锰铁比。
磷酸锰铁锂的晶体结构影响其安全性和电导率。其晶体具有橄榄石型结构，该结构最大的优势是稳定性高，即使在充电过程中锂离子全部脱出，也不会发生结构崩塌，因此安全性能好。但是，由于结构没有连续的共棱八面体网络，而是通过 PO4 四面体连接，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性和大电流放电性能差。
磷酸锰铁锂：磷酸铁锂的重要升级方向
继承磷酸铁锂的优势性能，提高其短板性能。磷酸铁锂在安全、成本、寿命和充电方面具有优势，但在关键性能——能量密度方面劣势显著。磷酸锰铁锂可以继承其优势，并且在不采用昂贵金属的情况下提升其理论能量密度。
与三元正极材料复合具有较大潜力。通过磷酸铁锰锂包覆三元材料的方法，复合材料兼具磷酸铁锰锂的低成本、高安全性以及三元材料的高能量密度的优势，同时电池拥有优异的循环性能。
锰铁比：电化学性能的重要影响因素
锰和铁的比例不同，磷酸锰铁锂的物理形态和电化学性质也会不同。随着锰离子占比增加，材料出现大量的缺陷和孔隙，没有完全形成均一的固溶体，大量的缺陷和孔隙极有可能延长锂离子的嵌入迁出，降低离子迁移速率，其电化学性能更加接近磷酸锰锂。这意味着在电压平台更高的同时，低导电率、与电解质副反应等问题也越来越严重。
在固相法下，锰铁比为4:6左右具有最高的能量密度。不同方法制备的磷酸锰铁锂品质差异较大，以最常用的固相法为例。在该方法下，随着锰含量的增加，虽然放电平台均能保持在 4.0 V 左右，但比容量却有大幅减少的趋势。当锰的含量从 20%提高到 40%时，由于电压平台的提高，能量密度随之提高，在40%时可以达到理论能量密度的79.9%。而随着锰取代量的继续提高，比容量的大幅下降造成了能量密度的逐步降低。
与主要正极材料的性能对比
磷酸锰铁锂的优势
vs磷酸铁锂：由于锰离子的存在，LMFP具有更高的电压平台，达到4.1V，因而理论能量密度相较于磷酸铁锂提高了 20%。同时，LMFP的低温性能也比LFP更好。
vs三元材料：相较于三元材料的层状结构，橄榄石型结构额外增加结构支撑，因此充放电过程中不易发生结构崩塌，热稳定性好、安全性高、使用寿命长，而且在避免使用贵金属的同时拥有与5系NCM电池几乎相同的能量密度。
磷酸锰铁锂的劣势
随着锰占比增加，低导电率导致容量难以发挥，电解质副反应导致材料的容量难以发挥，充放电能力受限，磷酸锰铁锂的循环寿命比铁锂低，一般在1000次以上，1000-2000次之间。
不耐高温，高温磷酸锰铁锂的状态要恶化很多。

加速性能会比较次，可以+碳纳米管，提升功率性能，持续放电可以半个小时冲80%，1.6c左右，性能不能完全匹配主机厂需求
磷酸锰铁锂为何现在引起关注？
改性技术实现扬长避短
制备方法主要有固相法和液相法两类。固相法的优势是成本低廉、产量高、工艺简单，劣势是材料倍率性能差；液相法包括溶剂热法和溶胶凝胶法，优势是产品纯度高，劣势是工艺复杂、成本高，尤其溶胶凝胶法原料较贵且有污染性，不适合工业化大规模生产。工业上常用的方法主要是高温固相法和溶剂热法。
通过改性技术可以改善磷酸锰铁锂的电导率。传统方法制备得到的磷酸锰铁锂面临着电导率不足的问题，大大削弱了电化学性能，制约了它作为正极材料的应用前景。因此，为了改善其电导率、提高其电化学活性，通常采用减小颗粒尺寸、导电物质包覆、体相离子掺杂、材料结构设计与形貌调控等单一措施或者利用多种措施的协同作用对性能改良。
应用场景丰富多样
单独使用：材料做成极片压实密度可到2.3-2.5g/cm^3，0.2C放电比容量可到140mAh/g以上，0.2C放电中值电压可到3.75V，材料相对于磷酸铁锂具有较高的能量密度，相对于三元材料具有较优的安全性能。
复合20%三元523材料: 压实密度可到2.5-2.8g/cm^3，0.2C放电比容量可到150mAh/g，复合少量三元后材料放电曲线双平台可变为平滑曲线，两平台压降斜率减小，减轻对用电器的冲击，可使用现有三元电池管理系统，使磷酸锰铁锂大批量使用变为现实。
复合80%三元523材料: 压实密度可到3.2-3.4g/cm^3，0.2C放电比容量可到166mAh/g，对三元材料的能量密度影响不大，但是三元材料加入少量LMFP不但提高了三元材料的安全性能，并且降低了三元电池体系的整体成本。复合LCO: 保证安全条件下提高充电电压,从而提高容量。
复合LMO: 提高电池能量密度与循环寿命,使LMO重新回到动力电池路线，将低价格进行到底。
产业化加速：专利申请数量快速增长
国内电池和正极厂商已在储备升级技术。2015年以来磷酸锰铁锂相关专利的数量迅速上升，截至2022年3月专利数为172项。
结论
磷酸锰铁锂具有能量密度和成本优势，电导率等劣势可通过改性技术弥补。拥有较磷酸铁锂更高的电压平台和相同的理论比容量，其理论能量密度相对高15%-20% ；锰铁比是影响电化学性能的主要因素，在固相法下锰铁比为4:6左右时具有最高的能量密度；通过包覆、掺杂、纳米化等改性技术可解决其电导率较低的问题；
磷酸锰铁锂成为磷酸铁锂的重要升级方向，产业化已在加速。政策补贴退坡幅度大，磷酸锰铁锂的低成本优势凸显；国内电池和正极厂商如德方纳米，当升科技，宁德时代，比亚迪等已在储备磷酸锰铁锂升级技术，相关专利的数量迅速上升；天能生产的磷酸锰铁锂电池成功应用在小牛的最新电动车中；
未来市场空间广阔，电池级锰源也将受益。正极的市场空间增长、对磷酸铁锂的替代比例和与三元复合比例决定其市场空间；预计2025年磷酸锰铁锂需求量达29.4万吨，市场空间达176亿元；拉动对电池级锰源的需求，每KWh的LMFP-46正极需要铁源0.39kg和锰源0.25kg；
电池级锰源将受益
MFP 产业化将拉动对电池级锰源的需求。LMFP 原材料成本与 LFP 接近，主要区别在于所需锰源的用量变化，每KWh的 LMFP-46正极需要铁源0.39kg和锰源0.25kg。由于电池级硫酸锰的制备难度比较高，品质、收得率差异大，国内现在三元电池、锰酸锂电池的高纯硫酸锰供应格局也比较有序。
据我了解上市公司里只有鹏辉能源(SH600490) 和天能股份目前有生产磷酸锰铁锂，鹏辉能源公司子公司力泰锂能拥有2000吨磷酸锰铁锂生产线，2021年9月至2022年3月，计划新增建设年产3000吨磷酸锰铁锂设备。其它的如德方纳米，当升科技，宁德时代目前都还在规划产能研发阶段。但是德方纳米，宁德时代的推广决心很大，很可能代表了今后的一个发展方向，比亚迪据说很早就有技术储备，具体情况不太了解。
上市公司中红星发展，湘潭电化，中钢天源生产猛相关的材料可以用于磷酸锰铁锂，锰酸锂，和三元材料，将受益。

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