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半固态及凝聚态锂电探讨会议纪要
2022-06-29 23:37:31

周末宁德曾总提到了凝聚态的电池,从这个名称的角度和我们对于整个半固态和固态电池的进展的追踪来看,其实可能会有一些所谓的歧义,当然可能也是我们认知上的一些狭隘,所以我们今天请专家过来帮我们一起去解读一下相关的行业的进展以及曾总提到的事情。

宁德的曾总说的凝聚态电池具体是指什么?

目前凝聚态电池其实也是属于半固态电池的一种,它是凝聚态电解质,是一种凝聚物质,里边有液态成分,没有流淌性而具有很强的粘附性。当然Robin没有透露更多的技术细节,这些我们也不方便过多解读,但是您可以把它视为一种叫半固态的电池。

可以用什么类型的凝胶物质,什么大类的化学物质?

具体成分确实是不方便解读。但是它是属于把电解质用一种凝聚状的物质来合成的新型电解质,也就是在现有的像六氟磷酸锂以及VC添加剂等中再添加些凝聚状的物质,使整个液态的电解质变成一种凝聚,像透明状一样,近似于之前比较火的果冻电池。

蜂巢之前的果冻电池,蔚来、国轩也提出,包括宁德这次大家的半固态的路线,从您的角度去理解,有没有什么异同?目前从整个行业的角度来讲,半固态的产业化进度大概到了什么样的一个状态?

半固态是从传统液态锂离子电池向固态电池发展过程中的一个过渡路线,也是一种必经的路线。现在市场上出现了几种固态电池,混合固态电池也叫半固态,严格上来说它都不属于固态电池的范畴,而是传统锂离子电池的材料改进而来的。具体来说就是把液态电解质中添加其他成分,同时结合涂覆隔膜的一些制作情况,进行电解液的材料改性。因为他们都不能完全摒除液态电池的一些根本的问题,只是在原有的基础上提高了它的一些安全性能而已。即使像这种改性而来的电解质,各家头部电池企业都有相应的技术储备。

大概目前的产业化进度是怎样的?作为一个放在整车的产品大概是什么时候出来?因为像蔚来说它今年四季度要出来。

现在具体的产业化进度来说,东风的E70用混合固态的已经实现了装车,当然是小批量的装车,这是给赣锋合作的。对于蔚来的ET7,今年大概率会第三四季度启动高端版的一个换电,换电用的电池就是混合固态的电池。
当然大家现在也都清楚了,这是北京卫蓝和蔚来汽车合作的一款电池,这是目前企业发布公告的具体的商业化路线上已经可以看到的。另外没有发布公告,但是通过企业负责人对外的访谈中透露的,有像孚能对宝马的混合固态,目前正在已经完成了送样,各方面性能也是比较乐观的。

整个材料体系的变化的内容,半固态电池目前对正负极包括您刚才讲主要是隔膜和电解液这块要有一些改性,还有像粘结剂、导电剂,包括锂化剂这些技术路线等等这些主流材料,他们里面变化添加的多与少,您能帮忙整体详细的去拆解一下吗?

具体来说,正极材料它是适合高镍三元,而且以单晶成分为主,这是正极材料的一个改性。当然即使不做成混合固态电池,正极材料目前也在朝这个方向发展,就是三元电池就在朝这个方向发展。

负极由于为了支撑起更高的能量密度,现在已经向克容量更高的硅碳方向发展,有碳化硅、氧化硅,还有在人工石墨中加入相应的硅的成分,具体加的比例根据各家研发进度不同稍有不同,就是负极以加硅为主。

对于电解液最大的改变是加入了各个企业核心的专利研发技术,即添加剂成分,使电解液中溶剂的含量大幅度减少。目前做的最好的像北京卫蓝,基本上液态成分已经控制到20%~10%左右了。添加剂的成分是商业机密,它是传统的涂覆隔膜,然后把添加剂是涂覆在隔膜之上的。

北京卫蓝进行了企业公告,和恩捷在江苏溧阳合资建设新型的热涂覆隔膜生产线就是对这款电池的一个制造,它的添加剂成分是和江西蓝固电池。因为都是创业人士,本来就是研发的搭档,他们进行添加剂成分的生产是对于正负极以及添加剂和隔膜的一个改变。

其他的因为它摒除了大量的液态成分,那么对于电解液中有效成分,空气中的水分以及分解产生氢氟酸的比例就大为降低,所以对电池的结构件也会产生一定的影响。结构方面,混合固态电池外壳基本上都是采用软包形式,用铝塑膜来代替铝壳以及钢壳这样的结构件,这是对于这个问题的一个解读。

您讲到用三元,高镍我们很能理解,但里面涉及一个单晶。我们之前对单晶的理解可能是在平台电压比较高的状态,实际上也是这个逻辑吗?

是的,同样的逻辑,电压越高充电速度越快,而且对能量密度也有所帮助。混合固态要解决的一些基础电化学问题,其中一个就是充电阻抗太高,充电时候发热造成不能快速充电,但是加入单晶镍是有效可以缓解这个问题的。

负极这块很好理解,之前也讨论过硅碳。这里面导电剂的用量理论上是要增加的?

是的,甚至个别企业早在两年前也提出了加入相应的石墨烯。

您提到了隔膜企业在涂覆这一块在进行一些改进,现在我们知道涂覆里面涂的可能是氧化铝或者一些有机物。它实际上是相关的,可能设计半固态是改成新的东西,或者是往里加一些新的东西,是这样的逻辑吗?

是这样的逻辑,基本上就是在原有的3层或者5层涂覆隔膜上,把最外边的一层材质和混合固态的添加剂进行了一个新的配方和工艺融合。

电解液方面,之前我看过一些paper里面针对于电解液或电解质里面有一个物质是LiTFSI,可能固态电池用比较多,但是设计全固态这个是不是一个比较重要的物质?

是的,这是每一家生产混合固态电池的核心的技术,也是核心的研发方向。

除了这个东西还有别的东西吗?

除了这个基本上就是设备的改进了。

综合来看电解液里面,它毕竟变成了一个果冻状或凝胶状的,往里不管是添加六氟还是添加新型的锂源,它的锂的用量为了提高导电水平整体应该也是提升的吧?

是的,整体锂的量提升了。

大概比例有一个大概的数吗?

从公开的资料,不管是高工、锂电还是中储能,这些上面分析的数据基本上是锂的用量提高了13%左右。

刚才您说用铝塑膜这个逻辑我可能没太听懂,它这里面是不产生氟化氢,然后才用的铝塑膜,您能简单展开一下吗?

电解液中的液态成分以及对水比较敏感的成分的减少,使整个电解液随着时间以及充放电过程中的热量刺激的情况下,可能会产生氟化氢以及水分的几率降低了,这个几率降低了,那么铝塑膜就可以完全保障整个电解液有效的分解,不会被排出,就是安全性内部冲破。就像传统的铝壳电池在热量刺激下会产生大量的氟化氢气体以及一些可燃气体,所以他们都在盖板上设计一个防爆阀来杜绝,而混合固态的电解质中加的这几种有效成分,就是抑制这种化学分解反应,所以可以不用防爆阀。不用防爆阀那么就没必要再用铝壳电池,因为硬包的铝壳电池需要多出好几道激光焊接,设备昂贵,制造过程昂贵。它本质用铝塑膜还是一个降本的逻辑,安全性好了,就可用铝塑膜了,是这样的一个实际过程。而且用铝塑膜软包电池它的体积利用率在电池包中也有大幅提升。

马上推产业化了,现在半固态从成本的角度来看,就跟正常的高镍三元去比,有没有一个可行性的报价,或者成本大概多少?

每个企业的具体数据我们无从得知。但是我们这行的业内人士经常讨论,预计是高镍811的价格的大概1.7~2.3倍每瓦时。高镍假如说一块钱左右,就是相当于1块7到2块3,可以这么说。

未来降本您觉得比如说到明年后年看的话,到底能达到什么样的一个水平?

我觉得到明年它还会在1.7倍左右,因为目前国内的产业链以及社会资本投资的重点都在传统的磷酸铁锂或者三元电池之上。这个方面的产业链还极不成熟,而制备设备上也都是通过一些传统的设备进行改造而来,所以商业化的前景是随着量产规模和良率的上升而下降的。

尤其目前整个行业的正负极材料都在上升空间,或者说在高位状态下,它的价格两年之内我认为可能不会下降。这也是这些混合固态的都用在商用车,比如说城市大巴,就像E70,或者是用在一些高端款的车型上,而没有用在经济车型上的一个重要原因。

现在大概的良率好说吗?

现在量产线大家就像刚才提到的已经公告的这两款车,他们都是用中试线生产出来的小批量生产,包括北京卫蓝的湖州工厂,目前大家都知道还在设备安装阶段没有量产化。所以良率指标目前从国内的来看,中式线的良率指标能做到60%就很不错了。

性能层面上,现在单个电芯的能量密度大概能达到什么样的一个水平,比811要能高多少?

从单个电芯来说,传统高镍811目前基本上在270,250~290不等,而混合固态目前大部分是在330-360wh/kg,每公斤电芯的瓦时数,相当于能量密度增加20%左右,成本相当于是增加70%左右。

锂电的整体的生产线,锂电设备这块的一个整体的影响改动性比较大吗?哪块兼容哪块不兼容,这个麻烦您简单拆解一下。

基本上设备都可以兼容,混合固态用的基本上都是传统的生产线,只不过要新增加一条隔膜的生产线。

对隔膜的企业的影响可能会有,但是它的影响只是限于技术更新,可以这么理解?

可以这样理解。

如果是电池的生产企业,类似于生产软包,电池工艺就解决问题是吧?只是说最后注液体的时候再改变是吧?

是的。

偏中长期的话,您刚才提到半固态是一个折中或者是过渡,但是又必须经历的这样一个过程,您能整体展望一下全固态现在发展面临的一些问题,然后帮我们再解析一下全固态的一些技术路线等等吗?

全固态电池目前各家尤其国外企业,国内的很多企业都说进行了大量的材料以及结构方面的技术储备,但是没有一家提出具体的商业化路线。韩国的三星下面的一家提出了要建第一条全固态的生产线,但是我认为这条线没有两三年也是很难的。对于全固态电池来说,我觉得最终能够具备大批量商业化,在国外估计要到2025年后,国内很可能是要到2028年。

国外之所以这么快是因为他们对于咱们国家的锂电产业化是无法超越,他们只能全精力的全密度的把研发资金投入在全固态上,所以他们会率先进行量产。而国内企业进行了大量的技术储备,短时间内还是液态电池,尤其优质的产能还处在供不应求的阶段。目前国内是大家都清楚,不管是招聘还是其他,国内的各大锂电巨头们表态都是2028年以后。

宁德那个专利现在聚焦硫化物的技术路线,日本那些企业也在搞硫化物体系,我也听说卫蓝清陶搞氧化物,您能对比一下这两个路线吗?哪个相对更靠谱一些?

严格来说固态电池三种技术路线,也就是电解质的核心材质的问题。硫化物属于终极状态的比较理想的,因为它导电率特别好,有大幅度的革命性的提升,对于整个导电率以及界面性能、散热都比较好,有实力的企业最终都选择硫化物。在能量密度、导电率、充电速度、一些安全性方面它有这些优点,但是它最大的弱点是硫化物在批量生产制备过程中由于硫对氧气特别活跃,遇到水汽会形成硫化氢这种有毒有害气体,所以它对环保、职工的健康以及智慧社会的小环境有非常高的要求,而这方面也是目前设备研发的难题。这是关于硫化物的一个解读。

氧化物优点是溶液制备相对容易,成本比较低,但它的弱点是非常多的。第一个就是它的温度区间,它的整个可充电的、导电性能最活跃的区间是在40度至70度之间,这个情况就导致了电池在放电过程中形成能量的一大部分要用于电池反应温度的加热,即转化为热能。这个应用案例在法国的一家公司已经得到了实际验证,就不具备大批量。大家追求的是能量密度,但是它的能量一大部分要用于转化为电池自加热,这就是它一个致命的缺点,就是温度的活性范围。其次,不在这个范围之内,氧化物的阻抗,即导电率的反义词,会特别大,发热导致不能快速充电,以及充电过程中因为阻抗太大导致的充放电发热,热失控事件不能根除,这是氧化物安全性、导电率和活性空间,即温度空间这三个致命的缺点。

聚合物是居于两者中间的一种情况。

半固态电池现在它整体的散热性能到底怎么样?会不会也有发热的问题?

目前它只解决了两个问题,第一个能量密度问题,第二个是安全性。它的添加剂成分中是有钝化作用的,也就是把现在传统液态锂离子电池充放电过程中产生的热量,通过不管水冷板离云母倒出去,就是被动的安全;而混合固态它是通过添加剂成分,当温度超出某一个临界点的时候,化学反应自动终止,这种技术也叫自主安全。它解决了安全性,成本又这么高,又解决了能量密度。但是解决了安全、热失控问题的是以终止充放电反应为前提的,那么它的快充是必然实现不了的。所以对于热失控问题来说,它的界定空间是用换电模式来代替的,不能够快速充电。

现在半固态目前现在这种几C的一个充电能力?

目前国内已经在大力发展4C但是混合固态还在用2C。

结合近期宁德提出麒麟电池,给人感觉宁德认为现阶段整个材料发展的体系下基于现在的高镍三元,通过麒麟这种结构创新能够在很大程度上解决安全问题。既然工程设计结构操作能够解决安全问题的话,什么样的一个技术突破或者是什么样的催化剂才能使得半固态或者是固态的技术路线而进一步得到催化加速?

这个问题比较复杂,分两个方面解读。

宁德时代之所以坚持一直通过高镍三元电池来进行改性而没有走混合固态的路线,是因为宁德Robin作为一个从事电池的技术专家型的,他从来认为混合固态是一种投机的路线,他不赞同,所以坚持走高镍路线,走结构创新,混合固态他从来不提。他走的就是全固态硫化物、高镍三元,常规钴锂以及新晋的凝聚态电解液,而不走混合固态添加剂的路线,这是一个解读。

另外是目前在这个正负极材料没有大的变化的情况下,只靠电解液和隔膜,不管怎么都改变不了您刚才终极的问题,无法达到,要想达到只有三明治结构的锂金属负极以及正极,中间是电解质这种完全固态的路线。目前在国内从事混合固态电池的这几家有个特点,基本上都是电池的新势力公司,只有一家孚能。孚能之所以走了这个路线是因为孚能一直坚持走三元软包,这个是非常困难的。孚能的市场反馈热失控情况也是一直非常不乐观,它投入了非常高的研发资金,但是每年亏损也非常高。混合固态电池对它的启发是可以用这个把它的热失控问题解决掉。头部电池企业,排在国内前20名的电池企业,只有孚能走了技术路线,其余的没有一家走这条路线,只有电池新势力的小公司走这些。

这里面其实也有现有产线的一些已经投入,然后再改的这种困难,这样听下来在往全固态的一个终极目标去进步的这条路线上,可以通过现有体系的结构创新,另外一条路就是通过混合固态的这种折中方案去往全固态走,是这个意思吗?

对。就是追求能量密度,追求安全性能,这些都可以通过走混合路线以及走材料改性,但是要迈向全固态电池,必然要有待于基础电化学材料体系的发展突破。

这一块主要是哪些材料的一个突破?

比如说要想电池能量密度高,那么正负极材料必然要采用高克容量的材料,含锂而且利于锂离子的反复的摇椅,就是往复运动,必须用这两种材料,最理想的就是正极直接采用一种有机物质,负极直接是锂金属,中间隔膜能不断催化正极负极的化学反应。这也是国外的终极路线。国内采用硫化物路线的也都是走的这条道路。走材料改进只会是像台阶一样,大家不断的台阶往上上,但永远也上不到革命性的地步。这一块还是依赖基础科学方面的统一性研究的突破,所以宁德时代它是一直把混合固态当做一种过渡状态,以及某些企业宣传的招牌是为了达到融资目的,进入这个行业的一个融资手段而已。

目前整体的固态大概到了什么阶段?您刚才讲的半固态能量密度有个20%-30%的提高,成本有个70%的增加,有核算过均衡点大概在什么样一个位置吗?固态电池和半固态电池产业化的时间表?

从传统锂离子电池的市场情况来看,由于大家都是从研发突破到量产扩大走过来的,混合固态的成本要想达到平衡点,业内的人认为当装机量达到10GWh的时候,能达到传统811电池的1.7倍左右,一到两年内的一个现状;当达到装机量达到50gwh的时候,能够降低到给现在持平;如果装机量能超过100gwh,那个时候产业链也就比较成熟了,终极成本应该是在传统811电池的0.7倍左右,这是对您第一个问题的回答。

第二个问题就是商业化。目前混合固态的商业化大家都清楚,2022年相当于混合固态的元年。至于大批量装机超过5gwh,我认为在1~2年之内,也就是2024年到2025年左右,这个时候会达到10gwh以上的交货量。

对于全固态电池刚才其实也解读过,从国内外目前的技术储备已经披露出来的情况看,我认为也就是比较认可宁德时代Robin的说法,就是2028年以后。

有一种说法是半固态固态电池如果要上车要在车上用的话,必须要在消费电子上能看到大规模的应用,您怎么看?

这个看法也是一种观点,但是我个人认为不存在,因为应用场景不同。可穿戴设备上柔性成分非常多,它往往用的是氧化物,辉能这家企业用的比较多。3C设备对能量密度各方面要求不是非常高,但对价格要求非常敏感,毕竟是直接对消费者,大家都要用的。应用场景的不同选择的不同技术路线而已,不存在一定要经过3C产品才能够上车。

他的意思其实是说必须在固态电池在这种小电池上有比较成功的应用之后,才会再到这种汽车上这种大电池之下,有这种过度去验证它的技术。

从目前的已经装机的公告出来的一些混合固态电池来说,单体电芯最小的容量都是60瓦时,60瓦时左右用在哪些穿戴设备上?相当于6万毫安,那么咱们是要什么样的穿戴设备呢?好像一时都想不起来,笔记本电脑都能带动起来了。

宁德时代麒麟电池它是倒置的吗?他之前给上汽做的一款电池是躺式的,这种倒置和躺式电芯,他们之间的一个主要区别和优劣点?

您提到的应该是2019年底给大众还有阿里巴巴自己汽车配的那一款电池,就是常规通过高镍811掺硅补锂,能量密度在270瓦时每公斤的那一款电池。而传统的宁德时代CTP结构的电池都是正面放置,其实它是属于宁德时代第一代的CTP产品。现在的麒麟电池之所以倒置是为了把水冷板加入相邻的两列电池中间,增大电池的散热性能,有效的改变热失控,这是它的关键应用点。

电池倒置之后,所有的电池的接口全部朝下方,正好卡在一个结构槽里边,而两列电池中间可以节省出来将近30%的能量密度空间,这30%的空间是通过一个吹胀式的水冷板,就是吹胀式的蒸发器,然后把每一颗电芯的热量给及时导出,然后节省出来30%的体积能量密度,也就是它的一个最大的卖点。

麒麟电池的有4大卖点咱们都清楚,第一个就是体积能量密度达到了75%以上,而传统都是不超50%。第二个就是水冷板的应用可以把热失控大幅度的减少,当然其他的就是能量密度啊以及4C快充这些。这个问题我就不再解释,它倒置节省出极柱以及接线这些,在接线方式上进行了大量的改变,使接口正好给的接线槽进行了间隙配合。

上汽的那款躺式电池,躺式电芯布局这一款您了解吗?

我了解的,他那个属于第二代CTP技术,现在的麒麟电池属于第三代CTP了。

其实它更大的区别在于水冷板的应用,倒置就是为了腾出水冷板的空间,体积能量密度大大提高。

关于塑膜这一块,铝塑膜的价格不是比铝壳贵很多吗?所以固态电池用铝塑膜的经济性怎么算?

一个电池来说,它的成本是综合考虑的。就像我们考虑铝塑膜比铝壳贵的同时,同时要考虑到铝塑膜的质量更轻,用铝塑膜软包电芯的体积能量密度大为提高,这是一个要综合考虑的因素。

另外一个综合考虑的因素就是用铝塑膜,正负极耳分裂的电芯的两侧,对称的两侧,而不再是同一侧。这样极耳与盖板的激光焊接,盖板与铝壳的激光焊接以及入壳过程中的定位预焊接,三道激光焊接都没有了。后边还有一个密封钉焊接,等于少了4道激光焊接,设备的折旧成本直接减少30%,软包电池的生产效率也是大幅提升,制造成本大为减少。

从这几个综合方面考虑,你的单瓦时成本就是卖的更多了,单考虑铝塑膜是比较贵了。

您提到电芯层面能量密度提升高很多,如果用软包因为没有相应的支撑力,结构件还是要多一些,系统能量密度层面上半固态如果用软包的话?

体积能量密度也是相对于原有的铝壳电池也有大幅度提升。确实用软包的结构件是多了,这也是整个刚才我们提到的混合固态大部分用软包,然后应用于高端车型的一个重要原因。因为不考虑驾驶体验感的消费者是对价格非常敏感的,是不会为这一项买单的。

如果采用软包的不足,固态在电芯pack层面的一个能量密度,跟采用铝壳的相比呢?

我有一个详细的蔚来汽车发布的一款海报资料,我大概找一下给您解读,就是它的体积能量密度的变化。

关于隔膜突破,如果说隔膜涂覆只增加一层,原有的这种工序步骤是否需要变化?

需要变化。变化还比较大,这也是北京卫蓝与恩捷合资的这条线,一方面以技术入股,一方面以隔膜制造设备入股,这是建立这条溧阳的热涂覆隔膜生产线的意义所在。因为他们一家不掌握技术,一家不掌握设备。

拉膜的最大变化?

拉膜基本上不需要怎么变,就是基材不需要怎么变化,甚至基材外边的两层也不需要变化,变化的就是最外边的一层。

混合固态一定要用软包吗?如果采用软包的话,是否在结构创新层面它少了很多像现在这种方形圆柱结构创新的一个提升?

是的。然后我已经查到了刚才给您说的蔚来发布的这一款150度电装机量的,整个海报就没提体积能量密度,而从它发布的电池包的结构上来说,确实结构件是一点没少。就是说在系统能量密度层面上不一定会有优势。它只是在单电芯的能量密度上实现了360瓦时每公斤的超高能量密度,单电芯它没有在这个pack包上体积能量密度上有所改变。

您是怎么看待一定要用软包?如果用软包的话在结构层面会牺牲很多,这两者他是怎么考量的呢?

我觉得它的考量应该主要是出自电池生产线,目前聚焦于做混合固态电池的都是造车新势力,电池生产线的固定资产的投资,这是一个重要方面。少了4道激光焊接工序,对于一个一条电芯生产线来说,可以说少投资了30%,一个gwh按照目前的均价来说,投资在4个亿,一下至少少投资了1个亿以上,这对于这些电池的新势力公司来说是非常大的吸引力。

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