最近最火热的比亚迪CTP电池、宁德时代麒麟电池、亿纬锂能4680电池、广汽巨湾5分钟超级快充电池。其实不管是哪种,上述技术革新的本质是解决续航里程+充电时长焦虑问题。
通过电池内部结构再创新+电池材料端的升级革新相结合,提升能量密度以及实现大功率快充。
其中电池材料端的升级增量最核心的技术:
硅基负极(硅基负极逐步替代石墨负极。硅负极的理论比容量是石墨负极的十倍,可显著提升能量密度。)
+新型锂盐LIFSI+碳纳米管(多是单壁)+补锂剂+负极水性黏结剂(当然正极还是锂电pvdf)
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锂电池
电力
看到这里,这些升级的增量材料大家可能都很好理解,可能硅基负极专业性更强点。不过我实在好奇的一点是:不管比亚迪还是宁德,亿纬锂能,随便拉出来都是响当当的人物,就像背靠广汽,巨湾技研这么强劲的大玩家,怎么就看上你$多氟多(SZ002407)$ 了?上面的那些电池商,哪个不吊打你???
就拿硅基负极环节来说吧
行业内:有$贝特瑞(BJ835185)$ (硅负极已有千吨级别出货)、$璞泰来(SH603659)$ (硅碳负极1000吨中试线,硅氧负极中试线预计22Q2批量;PVDF有参股东阳光)、杉杉股份(硅氧负极百吨级别出货)、中科电气(硅负极有中试线)最不济石大胜华也沾点吧。
那就更搞不懂了,怎么就轮到多氟多了?市场认为一个名不见经传的河南企业,还像原石一样等待被发掘。从去年到现在,却不断爆出和谁谁成立合资公司。不断拓展能力圈,他是何德何能?而且都是行业内一些有头有脸的大玩家,凭什么?一家被忽悠了,两家傻,三家都傻吗?反观同行业比如天际,必康等,就没然后了。
然后又看到多氟多的电池国内装机量,居然都超鹏辉能源。更蒙圈了,直觉告诉我里面有"猫腻”事出反常必有妖。广汽巨湾技研到底看上什么了?
这个周天没有休息,从周五晚上坐在现在快18:00了,在电脑旁很久,腿都麻了,找了各种资料,看了各种分析解读,和企业技术牛人交流调研等终于有了头绪,逐级提炼一下。
因为这块比较复杂,所以我就不臃肿的介绍了,有兴趣的可以找找卖方或者百度查查资料。后面有机会如需要再分享一下。
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电力
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锂电池
资料参考
纳米硅粉的制备方法与应用
气相沉积法制备新型核壳结构硅碳复合负极材料
提纲:
#硅基负极材料
一:技术路线分为两种:
——硅碳(3c消费电子领域)硅原料理论上用的是纳米硅(但是机械研磨只做到微米硅,国内工艺限制等),克容量高(纯品可做到1600-1800),但循环差(工艺技术是攻克点,减少单质硅尺寸)
——硅氧(动力电池)或者准确的讲叫硅氧碳复合材料(SiOx-C),硅原料氧化亚硅,克容量略低(1200-1400),但循环好,缺点硅负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源,这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨,石墨材料有5%~10%的首次不可逆锂损耗,而硅的不可逆容量损失达15%~35%,故硅负极一般需要搭配补锂剂使用。
二:生产流程
纳米硅粉+氧化亚硅的制备是最核心的工艺难点,后端就是和人造石墨的复合。
硅作为一种半导体材料,是储存量极其丰富,信息技术发展不可或缺的重要工业原料。硅材料向纳米尺寸转变时赋予了其独特的尺寸效应和物理化学性能,如今纳米硅粉已经在锂电池、复合材料、陶瓷材料、生物材料等领域得到了巨大的应用。随着新能源等新兴行业的快速发展,对原料性能要求越来越高,传统的纳米硅粉已经难以满足市场的需求,因此急需纳米化、高纯化的高品质硅粉。
1:纳米硅粉:
目前,纳米硅粉的制备方法主要:机械球磨法合成、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法(后2种比较难,只有少部分高校和科研所,可以讲国内基本没有,唯独一家)
国内大体负极企业都是机械球研磨法,大部分做到微米级别,无法做到更精准的高纯化的纳米级别。这个技术难度?我们来详细看
西方国家工业生产纳米硅粉的起步较早,有专门的硅粉制品公司,如日本帝人、美国杜邦、德国 H. C.Stark、加拿大泰克纳等均能够应用等离子蒸发冷凝法生产多种不同粒度的高纯纳米硅粉,生产技术方面处于世界领先地位。
国内对纳米硅粉的研制起步较晚,制造水平相对落后,通常采用机械球磨法合成纳米硅粉,少部分高校和科研院所可以通过化学气相沉积法和等离子蒸发冷凝法制备纳米硅粉,但仅仅处于实验水平,目前尚无法达到批量化生产。
纳米硅粉制备方法
A:机械球磨法
机械球磨法是利用机械旋转及粒子之间的相互作用产生的机械碾压力和剪切力将尺寸较大的硅材料研磨成纳米尺寸的粉末。
该方法研磨过程需加入助磨剂,易引入杂质,产品纯度较低,且颗粒为不规则形状,粒径分布不能有效控制,后处理比较繁琐,生产效率偏低,并不适合进行大规模工业生产。
B:化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种以硅烷(SiH4)为反应原料进行纳米硅粉生产的技术。
根据诱发SiH4热解的能量源不同,可分为等离子增强化学气相沉积法(PECVD)、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和流化床法(FBR),其中PECVD和LICVD是目前生产纳米硅粉*主要的工业生产技术。美国杜邦公司在20世纪70年代已采用PECVD方法实现了纳米硅粉批量化生产。
但一般的化学气相沉积法以硅烷为原料,属于易燃易爆气体,不利于输运和储存,因此在该方法的基础上,演变出了气相诱导合成法。
这几种制备方法的原理及特点如下表:
C:等离子蒸发冷凝法
该方法是近10年来用于制造高纯、超细、球形、高附加值粉体的一种安全高效的方法。一般通过等离子热源将反应原料气化成气态原子、分子或部分电离成离子,并通过快速冷凝技术,冷凝为固体粉末。
等离子体的局部电子温度(Te)、离子温度(Ti)以及气体温度(Tg)几乎一致,可达10000K以上,非常适合制备与合成各类金属纳米粉体以及碳化物、氮化物纳米粉体。
激光蒸发冷凝法制备的纳米颗粒尺寸大小有一小一大的特征,其形成机制不同:小颗粒为蒸发冷凝形成,随着环境气体压力的增加而增大;大颗粒为激光与靶材相互作用后熔体喷射后形成,且大颗粒数量随着激光能量密度的增加和激光脉冲宽度的减少而减少,与环境气体压力无关。该方法制备的纳米硅粉纯度高、粒度可控、生产效率高。
总结:
几种主流制备纳米硅的方法对比:
传统的机械球磨法易引入杂质、纯度较低、粒径分布不均匀,显然不适合当前社会对纳米硅粉高品质的需求;
化学气相沉积法采用易燃易爆的硅烷作为反应原料,生成易燃易爆的氢气,在存储和使用上存在安全风险,并且该方法只能分批次进行生成,生产效率较低;
等离子蒸发冷凝法具有粒度可控、纯度高、安全可靠、可连续制备等优点,适合当前新兴领域对于纳米硅粉高品质的需求。
目前西方国家在等离子蒸发冷凝法制备粉体方面已经实现了工业化,如加拿大泰克纳公司生产的等离子体物理气相合成设备已成功应用于Si、Mn、Mo、W等多种超细粉体的商业化制备;德国的斯塔克工厂已实现难熔金属及碳化物(SiC)超细粉、高纯金属超细粉(Al、B、Si等)的工业化生产;俄罗斯原子能研究所采用直流电弧等离子体制备了Ni、Al、Si、Mg、Mn、Mo、V等金属纳米粉,并实现了纳米粉体的粒度控制等。
但国内引入该方法较晚,目前的研究起步不久,还存在基础理论研究不够深入、对纳米颗粒的性能研究范围窄、还未很好解决产量和产率等问题,今后的研究需重点围绕几个主要问题,进一步探索可以大规模生产的新工艺,以早日实现高性能纳米硅粉的国产化突破。
以上就是对于纳米硅粉制备方法的技术难点,国内外差距介绍。
因为技术水平制备工艺的各种限制,所以现在负极企业基本就是走机械球研磨。买高纯多晶硅,不停研磨到纳米级别(准确的是微米级),然后和天然石墨混合,把纳米硅弄到天然石墨层里面,形状球状,再加沥青包覆。
但是硅碳负极路线,主要缺点是硅膨胀,膨胀问题,整个行业内技术路线都是待解决难题。所以要解决这个问题,就是单质硅的尺寸越小越好,减小硅的尺寸到纳米级别,可以减小材料在充放电期间的应力影响。
但是由于制备工艺限制,大多数都是机械研磨法,所以大都是只能得到微米级别的单质硅,所以限制。那么问题来了,如果单质硅技术生产工艺能够得到高纯度的纳米硅粉是不是,会升级,减少硅碰撞的问题?
所以这里亮点就展现出来了,根据上文介绍目前,纳米硅粉的制备方法主要:机械球磨法合成、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法(后2种比较难,只有少部分高校和科研所)除了西方企业(如日本帝人、美国杜邦、德国 H. C.Stark、加拿大泰克纳等均能够应用等离子蒸发冷凝法)
但是中国居然有且只有 一家企业 可以化学气相沉淀法制备si,做到纳米硅粉的生产制备——那就是中宁硅业。仅此一家!为什么有?看看能够供应台积电,技术储能的多牛就明白了。
中宁硅业电子特种气体中有一个电子级硅烷SIH4供应台积电。
纳米硅粉是硅烷的下游产品,硅烷的制备技术决定纳米硅粉的颗粒度,中宁硅业的高纯硅烷是全国最好的,使用的就是气相沉积法。
敲黑板:
也就是中宁硅业除了电子级硅烷供货台积电之外,
还新增一个纳米硅粉作为硅碳负极核心技术原材料。
根据调研,目前也是对外出售的。当然人家的电子级硅烷特种气体供应台积电也很畅销。扩产中,随着未来半导体+快充电池中的硅碳负极核心纳米硅粉的需求增量。又是另外一个爆发点!!!
2:氧化亚硅:(其实也是硅碳技术路线的,纳米硅粉制备有工艺难点,只有机械研磨法,无法得到高纯度的纳米硅粉,无法减缓或解决硅碰撞问题,所以曲线救国)
核心是气相包覆。采购纯氧化亚硅做成锂电用(氧化亚硅还是通过机械研磨),之后
运用气相法在表面包覆碳C。当然其中氧化亚硅——后续纯二氧化硅也可通过纯硅+二氧化硅自己做。
总结以上技术路线中,各有千秋。现有负极企业中,不管是纳米硅粉(应该叫微米,还做不到高纯度的纳米级别)或者氧化亚硅技术路线,采用的机械研磨法,颗粒大小不均,所以要多次研磨,研磨能耗太高,总感觉物理法不高级,当你听到这个技术路线的时候首先映入脑海中的是不是石器时代?
最核心的难点技术都是气相法制备,无论是化学气相沉淀法制备纳米硅粉还是氧化亚硅气相包覆碳C。
当然要指出的是现有的电池采用机械研磨法满足最基本的商用技术是够用的,硅膨胀问题也一直在不断研发中。但是我想,除非大家就自我满足了,就认为现有电池技术就可以了,停滞不前了。否则肯定还需要更高级的技术来攻克。
这里好坏各位自己评判,只是个人分析判断,未来电池如果想要继续升级密度和容量,肯定要采用更高级的纳米硅粉制备工艺,而不是靠单吨的物理机械研磨,需要高精端的制备工艺为更快更长更效率的电池保驾护航!
所以,纳米硅粉的制备工艺《纳米硅粉--下一代电池新材料的皇冠明珠 》
(下面三四五数据仅供参考,参考的机械研磨法数据)
三:成本构成:
纯品原材料占比15-20%,固定资产投资30%,能耗等30%。
四:CAPEX:
1)1000吨硅碳纯品投资在2亿元+;2)1000吨硅氧纯品投资在1亿元,其中大头是用于气相包覆的炉子(进口定制),1台炉子报价在2-3k万元,年产能在500吨。
五:定价&毛利率:
硅纯品报价和人造石墨复合,比如纯硅碳价格在50万元/吨,纯硅氧在40万元/吨,和人造石墨6万元/吨,按硅添加比例5%左右和石墨95%加权平均。最终混合后的产品价格在10万元/吨左右,早期毛利率高达50%,目前在30-40%。
说到这里完了?以上阐述了硅基负极材料中《纳米硅粉--下一代电池新材料的皇冠明珠 》
我们继续看第二篇,看看多氟多电池的故事
宁德麒麟电池最近话题很足。
好巧不巧的是,多氟多这个时间节点和广汽巨湾技研达成合资公司,合资公司经营范围为生产和销售3C及3C以上超级快充锂离子动力软包叠片电芯等,预期建设产能为2GWh,分期建设,首期建设产能为1GWh。
看重点,是3c及3c以上的超级快充电池。比如6c等,那就郁闷了,什么时候技术这么给力了?
根据去年4月调研纪要内容:现在跟广汽合作进展的还不错,他们一直想把6c充放电电池做出来。其他几家之前的合作效果都不好,那么现在他把6C电池的主要精力都放到我们身上,现在他们长期有好几个人在我们那共同去推进这个事情。
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锂电池
多氟多研发说到做到了,不仅仅是3c,6c也有,这技术国内至少前五。
然后翻了公告,官方信息
多氟多2021年半年度董事会经营评述
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锂电池
看到这里我就好奇了,怎么名不见经传的,以前好像都没听到过?到底什么技术这么强势,这么过硬?广汽巨湾技研背后是谁?广汽集团,到底看重了什么?
这里我就深度扒了扒多氟多锂电池的故事
核心两个字技术!除了以上大家已经知道的各种材料的技术(比如晶体六氟,新型锂盐LIFSI,硅基负极技术储备纳米硅粉等),还有造电池的技术!
多氟多生产的电池,业内人士都有一个共识,整个品质一直很好,到现在从来没着过火,生产线目前为止还没人说他们落后。
翻翻历史,其实2010年就开始做电池了,当时的主要定位是A00级别的,而且很长一段时间内在A00级别核心供应商里面,出货量都是很大,去查查电车的发展史,最早期那个智斗电动车,配套。也是独树一帜。成本,品质等控制的都很好,不过后来为什么湮灭了呢?因为智斗后来破产了,对多氟多打击比较大,影响了生态。人之常情。历史的长河中,大家都是烟尘滚滚,谁也说不准未来的事情。但是一个潜伏的技术种子并没有丢失!
但是大家要明白一个道理,就像很简单的道理,国内,就像一些人,总是喜欢馒头苦干,结果最后混的不一定有那些会来事的好,怎么说呢?所以细化到任何行业都一样,电池企业除了技术外,还有其他很多非技术因素,比如资金、资源、客户开发、政府支持等。又身处河南企业,肯定比不上北上广深这种城市。资源倾斜度!尤其是供应链端,差了不是一点半点,体量太小了。所以现在就很好理解了。想想从2010年到现在,咱们的经济发展史,可以讲日新月异!
那火种保留后,中间当然也经历了一些弯路,但是就像那句话说说的,大家都是摸着石头过河,人怎能十全十美呢,后期试错后找到适合自己的战略方案就ok了,想想历史!五次围剿!
经历这么长时间的蛰伏,积累过硬的电池技术,产业链材料端,不鸣则已,一鸣惊人,没想到这次居然通过广汽巨湾技研,打了一次漂亮的翻身仗,证明自己的技术研发实力。
电池定位其实就是三个产品
第一个产品:就是做一款类似4680大圆柱,主要就是覆盖这种低端车,就400公里以下的,这一款电池是适用于所有的这种400公里下的各种车型啊,同时也会兼顾一部分电摩两轮车,比如艾玛电动车(未来钠电池商用也不否认,毕竟中科创达储能+低端电动车作为锂电池互补行业化加快,再比如铁塔能源储能电池)
第二部分:就是类似于广汽巨湾技研快充的这种,通过合资企业等,提供核心技术,上下游客户绑定在深度拓展布局。
第三呢:美国储能电池巨头KORE POwer
研究了之后,这简直了,简直就是闷头干事,典型的工科男精神。当然这里咱也不是过度推崇他的电池,毕竟人家战略定位很清晰,侧重点不同,电池端就是下沉,合作,未来也会剥离出去,做好了分拆上市!
毕竟主营业务核心还是聚焦半导体+新能源核心卡脖子材料端。
以上呢就是深度烧脑研究,从快充CTP电池、麒麟电池、广汽巨湾技研、4680电池的,硅基负极核心技术《纳米硅粉--下一代电池新材料的皇冠明珠 》
到广汽巨湾看中拥有过硬技术电池研发。
最后再做个总结:
返回上文,其中快充电池硅基负极最核心的是:
纳米硅粉,和氧化亚硅最那的技术在于气相沉积法、气相包覆,皇冠上的明珠。
国内只有一家中宁硅业具备化学气相沉积法生产纳米硅粉核心技术,正好硅基负极材料也是子公司中宁硅业生产的。(电子级硅烷供台积电)
最后来个简化版的化学技术路线:
电子特种气体硅烷(供台积电)——纳米硅粉(也出售)+C=硅基负极(硅碳负极)
最后一点就是一体化核心原材料一条龙技术。这一点,很值得核心研究
公司官网的宣传语"氟通四海 锂行天下 硅达五洲 智变未来"其中,氟锂都可以理解,比如六氟,新型锂盐LIFSI、G5级氢氟酸。那硅到底是什么?
识图:
新材料ETF
引入思考:
这样一家企业,虽然某些方面也有缺点需要改进的地方,但是利大于弊。真正沉下心去攻克研发的,需要慧眼识金的人,抽丝剥茧的去挖掘,会发现随着深入,亮点会不断刷新。而沉浮表面的,这样的企业逻辑是看不懂的,也拿不住,自然赚不到这份认知的钱。小散是,某些机构投资者也是。所谓的二八分化,整个市场不就是奖励那批匠人精神的企业家,投资者嘛?(华为是,比亚迪是)值得好好研究!
#麒麟电池# #4680大圆柱# #广汽巨湾技研快充#