钙钛矿光伏设备行业深度报告：3-韭研公社

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钙钛矿光伏设备行业深度报告：3

天启33

自学成才的老韭菜

2022-08-25 15:45:47

面临挑战：大面积组件的制备难度、稳定性不足、降低材料的毒性

相比晶硅电池，钙钛矿组件缺陷实际影响程度有限，同时为实现产业化，学术界和产业界针对缺陷不断研究改良方法，已有一定成果：

1.

大面积制备的难度：发展狭缝涂布等多种制备新工艺。实验室制备的高转换效率组件，基本是在1cm2的极小面积薄膜上实现，大多使用旋涂法，但该工艺的转速很高，难以沉积大面积、连续的钙钛矿薄膜。取而代之的是狭缝涂布法，还有软膜覆盖沉积法(SCD）、板压法、气固反应法、刮涂法等能放大尺寸的工艺。解决此问题关键点在于工艺改良。2022年4月，极电光能在300cm2的大尺寸钙钛矿光伏组件上，创造了该尺寸面积下18.2%光电转换效率的新世界 (6.97, -0.02, -0.29%)纪录。2022年7月，微纳科技成为全球首家量产40*60cm柔性钙钛矿组件厂商，承诺效率达到21%；同时，纤纳光电实现出货5000片1245×635×6.4mm钙钛矿组件供省内工商业分布式钙钛矿电站使用，证实大面积钙钛矿组件问题逐渐得到改善。

1.

不稳定性：尝试兼容更多种材料，封装为核心改良环节，稳定性已逐步增强。为改善钙钛矿组件的不稳定性，业界聚焦于封装技术和材料结构的替换。钙钛矿材料对水汽极度敏感，易产生不可逆转的降解，因此室温环境下组件效率会随时间增长而衰减。但钙钛矿可容忍1%级别的杂质，对缺陷杂质容忍度远高于晶硅，可选用更多类型材料增强稳定性。同时，2020年昆山协鑫光电围绕封装进行实验，发现封装不佳的组件很快就衰减，但良好封装的组件，在双85（85℃、85%RH (292.770, -0.020, -0.01%)）条件下，2000个小时内没有任何衰减。

1.

含毒性：无铅化为钙钛矿材料研究的重要方向。由于含铅钙钛矿更适合低温制备，光电效应较好，因此钙钛矿组件大多含具备毒性的铅，会对外部环境造成污染。实际上晶硅组件的焊带通常含铜箔涂铅，每一块标准尺寸的晶硅组件里约含18克铅，而同样尺寸的钙钛矿组件含铅量不超2克，因此钙钛矿组件的含铅量只有晶硅的1/10。同时，钙钛矿材料的优点之一是可以对材料成分进行设计，有利于采用低毒的元素替代铅，目前大量研究工作采用来自该族的Ge、Sn以及来自周期表中的 Bi和Sb等环境友好元素来替代铅。

﻿钙钛矿：技术突破对国产设备商的意义？延长产品生命周期﻿

组件结构由多个功能层铺设而成，多种制备工艺并存

钙钛矿组件主要有3类结构框架，反式平面结构适合产业化。常见的3类“三明治”结构为介孔结构和平面结构（分为正式平面、反式平面，区别：钙钛矿底层材料对钙钛矿内的电子或空穴的提取能力不同，P型半导体主要传递空穴，N型半导体主要传递电子）。

1.

正式(n-i-p)平面结构（效率更高）：转换效率比反式结构高，具有较高的Voc和Jsc值，但空穴传输层在核心的钙钛矿层上面，在选材的温度耐受性和性能平衡上还不能很好的匹配，且迟滞效应比反式结构明显（迟滞效应降低电池测试的准确性和电池性能）；

2.

正式(n-i-p)介孔结构（优化版本，使钙钛矿层更稳定）：与正式平面结构类似，介孔层的掺杂能改善钙钛矿层和电子传输层的接触，提升电子的提取能力，但介孔层需要450°C高温烧结，不能和柔性衬底结合，不适宜投入量产。

3.

反式(p-i-n)平面结构（主流结构）：比正式结构的工艺更简便价廉、低温成膜、更适合与传统光伏电池结合叠层器件等，同时因为反式 (p-i-n) 结构中，空穴层选材的扩散长度/系数比电子层的短/低，更有利于电荷的平衡抽取，从而抑制迟滞效应。由于适合叠层结构延伸及产业化、工艺成本低，为目前的主流结构。但面临转换效率较低、电子传输层用材昂贵和热稳定性差等限制。

3层薄膜的制备较关键，涂布机、PVD、RPD、激光设备为核心设备。以反式平面结构为例，根据多家头部厂商的专利，涂布机、PVD、RPD、激光设备为核心产业化设备：

1.

TCO 玻璃：从玻璃厂商直接采购，也可以在玻璃衬底上PVD溅射透明导电层，技术较成熟。

1.

空穴传输层（核心层一）：一般用溅射PVD，亦可用蒸镀PVD，最新研究尝试涂布机，技术难点在于工艺参数调整。

1.

钙钛矿层（最核心层二）：主流选用狭缝涂布工艺，技术难度最高，技术核心在于大面积制备的解决方案、成膜均匀性。

1.

电子传输层（核心层三）：主流用RPD设备；另一种是先用 RPD或ALD制备一个很薄的阻隔层，再用溅射PVD做传输层；正研究尝试涂布机制备，技术难点在于材料适配和保护下方钙钛矿层。

1.

背电极：用蒸镀PVD设备，已具备较成熟的技术应用。

1.

激光刻蚀：共四道激光，主要用于P1、P2、P3层激光划线，使整个钙钛矿面板形成一道道的子电池，且子电池互相串联；P4层激光用于清边处理，技术难度可控。

1.

封装：较关键的环节，封装方案处于创新阶段，包括薄膜封装、物理封装等。

以协鑫纳米的发明专利《一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法》为例，涉及正式介孔结构，使用匀胶机(实验室级别)、PVD（磁控溅射、蒸镀），钙钛矿层选用涂布机，与反式结构的制备方案类似。

钙钛矿层：大面积制备难度较高，狭缝涂布工艺为主流

钙钛矿层的制备分4种反应原理和2大类工艺。作为钙钛矿组件的核心层，钙钛矿层及上下电荷收集层界面的制备至关重要，薄膜厚度、大面积均匀性、成膜速度控制为重要技术指标。目前钙钛矿层的制备从反应原理上分为4种，即一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。

狭缝涂布为钙钛矿层的主流大面积制备工艺。从工艺角度划分，适应大面积沉积钙钛矿薄膜的有湿法涂布、印刷等2大类工艺，其中狭缝涂布工艺具备制程可控性较强、材料利用率高等特点，成为目前钙钛矿层的主流制备工艺；而丝网印刷工艺适用于全印刷型钙钛矿组件的制备。

第一类-湿法涂布工艺：根据涂布头分为狭缝涂布工艺、刮刀涂布工艺等。

1.

狭缝涂布（主流选择）：非接触式涂布技术，在玻璃/金属/聚合物等基材上将特制油墨沉积形成超薄均匀涂层，涂层厚度取决于施加到基材上的油墨量除以涂布面积，硬件核心在于狭缝涂布头的耐腐蚀性、狭缝精度及油墨流动控制。特点是印刷速度快、成膜均匀、材料利用率高、运行成本低、适用油墨的粘度广等。除了光学薄膜外，也用在锂电池隔膜、液晶面板等精密涂布。

1.

刮刀涂布：与过量的油墨接触，通过调整刮刀与基底的距离来调整厚度，同时也与油墨的浓度、基底移动速度相关。特点是能兼容流动性弱的油墨，提高浓度、减小干燥负荷，涂布速度较快。同时涂布面较平整，不随原表面的凹凸而起伏。

第二类-印刷工艺：分为喷墨印刷法、喷涂法、丝网印刷法、凸板印刷法、凹版印刷法等。

1.

丝网印刷（全印刷型钙钛矿组件的量产工艺）：特点是生产成本极低(资本支出和运行成本)、高吞吐量。同时是制造微米级厚度介孔支架的有效方法，但介孔层结构需要400摄氏度高温制备，面临容易破坏钙钛矿层的挑战。据Swansea大学研究发现，可以通过丝网印刷将钙钛矿组件印在建筑物钢顶上，而国内的万度光能将投建全丝网印刷工艺生产的200MW介观钙钛矿组件产线。

1.

喷墨印刷：与器件无接触的印刷技术，和打印机原理类似，打印机头和油墨相连，压力脉冲控制油墨的吞吐量。特点是材料利用率较高，能够精准灵活控制打印形状、厚度等，技术的关键挑战在于油墨高吞吐量的时候能否保持印刷的精度，以及能否找到兼容的动态粘度、密度和表面张力的油墨。由于印刷速度受限于喷嘴数量，喷墨印刷的速度较其他沉积薄膜工艺慢。

1.

喷涂：同样为非接触型印刷技术，通过改变油墨的成分、浓度、喷嘴角度、移动速度等，达到控制钙钛矿薄膜厚度及高吞吐量操作的目的。特点是材料损耗较低，能够高吞吐量处理，但挑战在于晶体生长厚度的变化、溶液去湿以及由表面张力驱动的薄膜覆盖不均等。

1.

凸版印刷、凹版印刷：在钙钛矿组件研发中使用较少。

狭缝涂布工艺从平板显示、锂电池极片领域沿用至钙钛矿，技术应用经验丰富。(1) 平板显示面板也由不同功能薄膜组成，其中柔性OLED的结构和钙钛矿组件最为接近，核心PI导电膜使用狭缝涂布工艺制备，此外液晶面板的光学膜也使用狭缝涂布工艺制备，平板显示面板领域已有大面积使用狭缝涂布工艺的经验；(2) 锂电池的极片涂布是卷对卷工艺，将浆料快速均匀地涂覆在正负极集流体，因为事关锂电池的容量、安全性等，因此对涂层的膜厚、均匀性、尺寸精度等要求均非常严格。因此，业界对狭缝涂布工艺在技术原理的掌握和应用经验上已较为成熟，更多在精度、设备控制、浆料配方上追求精益求精，能够在钙钛矿膜层上沿用。

大面积钙钛矿层的制备难点在于，没能达到实验室级别的均匀度。实验室通常采取旋涂法，利用旋转的离心力将膜厚制备均匀，形成高效率的小面积钙钛矿组件，但旋涂法的浆料使用率较低，大尺寸的生产成本较高，且不适宜产业化。目前换用高精度控制的狭缝涂布工艺，无法将膜层做到实验室里的均匀效果，而且尺寸放大后容易形成凹凸不平的表面、内部含气泡等，因此大面积钙钛矿组件的难度更多在于工艺而非设备，量产效率与实验室效果还有较大距离，也是业界积极突破的方向。

钙钛矿企业主要选择狭缝涂布工艺路线。我们对国内部分领先钙钛矿企业的公开专利进行统计，在钙钛矿层制备工艺的选择上，主要是狭缝涂布和蒸镀PVD，而协鑫光电、纤纳光电等在刮涂、喷涂上也有尝试布局，此外CVD、丝网印刷工艺属于少数选择方向。

高精度的狭缝涂布机依赖进口，国产设备商以德沪涂膜为首。钙钛矿用狭缝涂布机以进口日韩设备为主，进口商主要有美国nTact、日本东丽工程、韩国三兴机械等，而国产设备商中主要以德沪涂膜SPS为首，其开发的全球首套用于大面积钙钛矿太阳能面板制造的涂膜设备通过验收，技术实力位居全球头部。而众能光电亦有涂布/刮涂一体机。

上下传输层 & 背电极 &  TCO玻璃： PVD工艺贯穿全制程

蒸镀、溅射镀、RPD都属于PVD工艺。PVD（Physical Vapor Deposition）为物理气相沉积技术，在真空环境下将气化成分子/离子的材料源，通过低压气体/等离子体在衬底表面沉积成特定功能薄膜。根据工艺制程的不同，主要分为真空蒸发镀、真空溅射镀、真空离子镀。其中：

1.

蒸发镀：蒸发器加热使靶材蒸发汽化成粒子，随后将该粒子直接射向衬底并完成沉积

1.

溅射镀：通过高电压将靶材转化成等离子状态，利用高能量粒子撞击靶材后，被撞击出来的靶中分子或原子撞上衬底完成沉积

1.

离子镀：利用高压气体放电将靶材蒸发后离子化，利用离子轰击衬底表面完成沉积。根据日本住友介绍，RPD（Reactive Plasma Deposition）也是离子镀的方法之一。

PVD在钙钛矿电池制备中属首选工艺。我们根据对主流钙钛矿厂商在空穴传输层、电子传输层、背面对电极层、TCO玻璃等领域的专利布局进行统计，各层对应主流工艺路线如下：

1.

空穴传输层： PVD-溅射镀、PVD-RPD、涂布-刮刀涂布机

1.

电子传输层：PVD-蒸镀、PVD-RPD、PVD-溅射镀、印刷-丝网印刷机

1.

对电极层：PVD-蒸镀、PVD-溅射镀

1.

TCO玻璃：PVD-溅射镀、CVD

国产PVD设备商率先受益。尽管产业实验室、科研院所前期主要使用进口设备进行研发，而根据已公开信息，目前国内部分含钙钛矿用PVD的设备商已进入出货验证或完成验证阶段，如(1)捷佳伟创向某领先钙钛矿厂商出货了“立式反应式等离子体镀膜设备”(RPD)，并于22/07再次中标量产型RPD订单；(2)京山轻机旗下晟成光伏的团簇型多腔式蒸镀设备已量产，并成功应用于多个客户端；(3)众能光电截至21年底的钙钛矿PVD设备出货量达30台套；(4)湖南红太阳的首台钙钛矿电池用PVD及ALD镀膜设备发货，成功中标龙头客户钙钛矿电池项目。(5)合肥欣奕华的蒸镀事业部有对真空蒸发法制备钙钛矿电池薄膜的研究。其中，不乏有已在HJT布局有PVD的捷佳伟创、湖南红太阳等，随着钙钛矿产线的逐步落地，国产设备商有望持续受益。

P1-P4层：主要使用激光刻蚀设备，国产激光设备商跃跃欲试

P1-P3用激光划刻，P4用激光清边。钙钛矿用激光设备主要使用纳秒/皮秒/飞秒脉宽等波段的绿光激光或红外光纤光源进行刻蚀划线，被切割处很快被加热至汽化温度蒸发形成线槽，目的是阻断电流导通，形成多个单独的电池模块，串联电池，增大电压。激光刻蚀激光的工艺精度、对薄膜材料的损伤、缺陷控制、刻划断面的粗糙度均对电池效率、寿命具有重大影响。

1.

P1层：采用纳秒级别的激光进行刻蚀，刻蚀FTO层，需保证激光刻蚀线宽、激光刻蚀线间距精确度，不伤及玻璃衬底。

1.

P2层：采用皮秒或飞秒级别的激光刻蚀，刻蚀ITO或钙钛矿层，需保证激光刻蚀线宽、激光刻蚀线间距精确度，不伤及PI层的FTO。同时，鉴于钙钛矿容易在外界影响下降解，精度更为严格，对激光光源的单脉冲能量、脉宽、频率有不同的要求。

1.

P3层：采用皮秒或飞秒级别的激光刻蚀，刻蚀对电极层，需保证激光刻蚀干净、激光刻蚀线宽、激光刻蚀线间距精确度，不伤及P2层。

1.

P4层：去除薄膜边缘区域，利用激光划线划分出无效区域后，对无效区域采用大功率、大光斑、低频红外激光进行清除。而在大面积组件的清边时，先对扫描小单元进行清边，然后对下一个小单元清边，多单元拼接清边。

国产激光设备商早已布局，竞争较活跃。国产激光设备商在钙钛矿领域早有技术布局，如(1)众能光电截至21年底已出货钙钛矿激光划线刻蚀设备50台套；(2)大族激光表示其钙钛矿激光刻划设备在2015年已实现量产销售，并和相关客户一直保持合作关系；(3)杰普特与大正微纳科技共同研发出柔性钙钛矿激光膜切设备，通过验收并正式投入生产使用。而传统光伏设备商也积极布局钙钛矿用激光设备，如(4)迈为股份2021年为客户定制的单结大面积钙钛矿电池激光设备已交付，钙钛矿设备仍处于研发阶段；(5)帝尔激光公告将交付用于钙钛矿电池的激光设备，应用于TCO 层、钙钛矿层、电极层。国内钙钛矿激光设备的参与者较多，已有众能光电、杰普特等步入商业化阶段的国产设备商。

封装：决定钙钛矿电池的稳定性和寿命

主要有2代封装技术。钙钛矿电池的各功能膜层材料，对暴露大气中的水蒸气、氧气、紫外光、压力等比较敏感，钙钛矿材料很快分解，同时组成钙钛矿晶体的有机小分子会从晶体逃逸，引发钙钛矿晶体的分解，使用寿命比设计值要低得多，因此封装工艺能够将钙钛矿组件与大气环境隔离，防止被杂质污染和腐蚀，是提升钙钛矿组件使用寿命的关键环节。据长光所Light中心介绍，目前主要有2代封装工艺：

1.

一代：通过蒸发金属喷射器和焊接金属带，将电流从电池传导到外部，并将金属带的边缘密封，器件位于封闭空腔中心。

1.

二代：利用透明ITO电极将钙钛矿与金属电极分离，确保电极与钙钛矿组件之间有间隙，而直接利用ITO电极进行封装，对钙钛矿组件的密封效果更佳。

钙钛矿电池封装涉及PVD、CVD、层压机等设备。据协鑫光电公开的某类实用新型专利显示，其钙钛矿电池的封装工艺包括两个封装层工序，(1)第一封装层由致密的金属化合物组成，包括阻挡氧气、钙钛矿电池挥发的有机小分子等的水气阻隔层，均匀覆盖在钙钛矿太阳能电池表面，厚度在纳米级；第一封装层可采用CVD、PVD、ALD中任意一种方式。(2)第二封装层采用热熔胶膜，包括EVA膜或POE膜，厚度为微米或毫米级；第二封装层可采用成熟的晶硅组件封装方式，但封装核心在于热熔胶膜的适用温度，由于市场上的EVA膜配方更多适用于晶硅光伏组件，使用温度在130-150 °C，对于钙钛矿材料而言温度过高，容易挥发的有机小分子在真空和加热的双重作用下更容易脱离晶体结构，降低钙钛矿层的活性，而降低温度又会弱化封装效果。(3)背板与第二封装层相连；采用层压机。

晶硅光伏组件封装设备商有望受益。根据已公开信息，(1)弗斯迈与钙钛矿电池组件龙头工厂达成合作，其主要经营覆膜设备、贴胶带机等；而鉴于协鑫光电表示第二封装层可采用成熟的晶硅电池封装工艺，已成熟/领先的晶硅光伏组件装备商有望受益。

国产设备商蓄势待发，静待技术进步推动产线规划落地国产设备商具备提供定制化钙钛矿设备的能力，竞争格局未定型。从不同膜层所需设备来看，(1)激光设备为通用性最高的设备，其他电池技术路线的激光设备较容易复用到钙钛矿电池上，便于国产激光设备商布局。(2)PVD有较多设备商布局，竞争多样化，其中金属电极层的蒸镀设备技术难度可控，有布局真空技术的厂商也较容易进入；RPD的技术难度与PVD相当，但受限于日本住友的专利垄断且成本较高，目前仅捷佳伟创拥有技术专利授权。在建立中试线初期，为保证钙钛矿产成品与设计性能/稳定性一致的情况下，(3)涂布机更多使用nTact和东丽工程等进口设备，国内已有上海德沪涂膜等领军企业。(4)封装环节国内已有弗斯迈等合作企业，晶硅光伏组件领域的成熟封装设备商也有望受益。

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